氟化物体系电解稀土氧化物制备稀土金属研究.docx

*氟化物体系电解稀土氧化物制备稀土金属研究陈宇昕(包头稀土研究院，内蒙古包头014010)摘要:概述了国内外氟化物熔盐电解制取稀土金属及合金的发展历程，分析总结了实验室中对稀土氟化物熔盐体系研究，其中包括物化性质和电化学性质的研究。数值模拟技术近年来在熔盐电解法制备稀土金属中也起到了很大的作用，因此概述了数值模拟技术在熔盐电解制备稀土金属的发展。关键词:氟化物体系;电解法;稀土金属;研究历程中图分类号:TF845文献标识码:A文章编号:1004-0277(2014)02-0099-09稀土早期的生产方法主要为氯化物电解法，但是该方法由于较低的电流效率以及氯气严重污染环 境的缺点促使了氟化物体系电解法的大力发展。国 外最早对于该方法的研究探索，而我国发展较晚一些，始于20世纪60年代左右。国内外研究者从电解原理、氟化物体系物化性质以及数值模拟方法的应用做了大量的研究，本文对国内外对于氟化物电解法的发展做了综合论述。1氟化物熔盐体系电解稀土氧化物制备稀土金属工艺研究1．1国外氟化物熔盐体系电解稀土氧化物制备稀土金属工艺的发展一直以来，氯化物电解法是生产稀土金属及合金的传统方法，其原因在于无水稀土氯化物合适的分解电压以及较低的熔点。这种方法的缺点有以下 三点:一是电流效率和金属收得率都较低;二是阳极产物为氯气，造成环境污染;三是该方法只适用于生产低熔点稀土金属。因此，国内外大力发展氟化物熔盐体系氧化物电解工艺。早期的科学家在电解熔融氟化物中的稀土氧化 物制取稀土金属时，遇到许多困难。氟化物的熔点相对较高，如LiF的熔点为870℃，NaF的熔点为992℃，而MgF2的熔点高达1396℃，使得在电解过程中需要较高的温度来维持稀土氟化物电解质的熔融状态。熔融稀土金属氟化物有较强的腐蚀性而没 有合适的容器盛放。这些困难使稀土氟化物电解法 的发展受到阻碍。科研工作者试图加入熔点较低的化合物来均衡 氟化物电解质的熔点，1907年，Muthmann和Schei-demandel试图在电解质中加入NaF和KF以降低电解质的熔点，这样做不但没有成功，反而这些电解质中的金属钠和钾被还原出来［1］。由于LiF可降低电解质的熔点，而BaF2有稳定电解质的作用，因此，铈 族氟化物-LiF-BaF2是较为理想的电解质组成。 Marrhes和Krause利用该电解质组成，首先电解制备得到了金属铈［2］。在1960年到1970年之间，美国矿务局的Mor-rice、Henrie、Wong等在解决了氟化物稀土电解氧化物工艺中的诸多问题，发表了许多关于电解氟化物中熔融的稀土氧化物制取稀土金属的文章。从而氟化物体系电解氧化物制取稀土金属在这个期间取到了较大的进展。表1为国外稀土氟化物体系氧化物电解工艺发展历程。*收稿日期:2013-05-30作者简介:陈宇昕(1987-)，男，内蒙古土右旗人，硕士研究生，主要从事稀土火法冶金研究。表1国外稀土氟化物体系氧化物电解工艺发展历程Table1Developmentofrareearthoxideelectrolytictechnololyinrarerarthfluoridesystemabroad年度电解质组成电解温度/℃电流强度/A电流效率实验人员196073%CeF3-15%LiF-12%BaF2817200－Morrice［3］196260%LaF3-27%LiF-13%BaF285015057%Morrice1964LaF3－LiF-MgF2950150－Henrie［4］196648%LaF3-25%LiF-27%BaF21000－－Shedd［5］上述制备金属的实验主要集中在低熔点的稀土 金属镧和铈，对于制备液态金属，电解温度也相对比较低，因此电解槽结构基本相同。由石墨坩埚盛放 电解质，阴极为钼棒，阳极为石墨棒。图1为试验用电解槽，图2为Morrice所用电解槽。1:热电偶;2:钼阴极;3:石墨筒阳极;4:石墨坩埚;5:保温层;6:电解质;7:热电偶图1试验用电解槽Fig．1Testcell1:石墨阳极;2:钼阴极;3:石墨坩埚;4:金属收集区;5:电解液图2Morrice所用电解槽Fig．2CellusedbyMorrice在电解制备金属镧的实验中，电解制备金属铈的电极装置不适用于电解镧。因为它不能够保证足 够的电流以维持熔融金属镧所需的较高电解温度［6］。因此，研究者设计了一种新的电解槽(图3)。1:阴极;2:阳极;3:电解液;4:钼炉;5:加热元件;6:攻丝管;7:浇注包;8:铸造室;9:主室;10:钼棒;11:石墨坩埚;12:熔融金属铈图3电解镧用电解槽Fig．3Testcellforelectrolysisoflanthanum利用氟化物体系电解氧化物制备低熔点金属取 得一定进展后，Henrie和Morr