新型柠檬酸盐镀铜工艺.docx

新型柠檬酸盐镀铜工艺陈高1,杨志强2,刘烈炜1,彭庆军2(华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉材料保护研究所,湖北武汉430030)[摘要]为了替代剧毒性的氰化镀铜工艺,开发出一种以柠檬酸盐为主配位剂、一种多羟基羧酸盐为辅助配位剂的镀铜工艺,其基本配方及操作工艺条件为:10～14g/L铜,150～200g/L柠檬酸盐,60～80g/L辅助配位剂,pH值9～10,温度20～40℃,电流密度011～210A/dm2,磷铜阳极(需要阳极袋),SaζS0=1.5～2.5ζ1.0,空气搅拌,阴极移动。采用赫尔槽试验和电化学方法分析了各种工艺条件和参数的影响,对工艺配方进行了优化,并对镀液性能和镀层质量进行了检验。结果表明,优化后的工艺解决了无氰镀铜工艺中镀层与基体结合力不良的难题,所得镀层细致、均匀、韧性好,有望取代氰化镀铜。[关键词]无氰镀铜;置换镀层;结合力;工艺[中图分类号][文献标识码][文章编号]1001-1560(2005)06-0024-03TQ153.1A0前言7704.1-7704.6进行测试。赫尔槽为HL220ATM型。镀液电流效率采用铜库仑计法测量;镀液分散能力采用弯曲阴极法测试;镀液覆盖能力采用内孔法测试[9]。按照GB6463-1986,采用阳极溶解库仑法测试镀层厚度;按照GB5935-1986,采用湿润滤纸贴置法测定镀层孔隙率;按照GB/T5270-1985,采用弯曲试验法和热震试验法测定镀层结合力。电化学曲线测试采用CHI600B电化学分析仪/工作站,三电极体系中,采用半径等于5mm的铜面作为研究电极。氰化镀铜一直在镀铜中占有重要地位。该工艺具有很好的均一性和良好的覆盖能力,脱脂能力很强,镀膜结晶细致,适用于基体上镀底铜,特别是在锌合金镀底铜上具有无可比拟的优势。但是,氰化镀铜液毒性大,给生产以及后续的废液废渣处理带来了极大的安全隐患。因此,寻求一种无毒、性能优良的无氰镀铜工艺来取代氰化镀铜一直是关注的焦点。对无氰镀铜工艺已有许多研究,目前已有HEDP镀铜、三乙醇胺镀铜、柠檬酸盐镀铜、ED2TA镀铜、酒石酸盐镀铜等多种工艺[1～8],这些工艺尽管在实际生产中也有应用,但各自均存在不少缺点而无法完全取代氰化镀铜工艺。针对这些问题,本研究开发了一种新型的以柠檬酸盐为主配位剂的镀铜工艺,解决了无氰镀铜工艺中镀层与基体结合力不良的难题,有望取代氰化镀铜。2工艺难点及配方在钢铁件和锌压铸件上镀底铜,最重要的是防止置换镀层产生,保证镀层与基体之间的结合力。+置换镀层是指析出电位很正的金属离子,如Ag、Cu2+等,在镀液中很容易被析出电位较负的基体金属(如铁、锌)置换,而在基体上形成一层疏松的、结合力不良的银或铜镀层。这层置换层由于结合力差,会严重影响其上其他镀层与基体的结合力,从而导致不合格镀层的出现。为了抑制或消除置换反应,必须采用高浓度、配位能力强的配位1试验方法试验采用的试剂均为工业级,电镀液和添加剂的配制均使用自来水。镀液的工艺性能按照JB/T[收稿日期]2005012924工艺研究新型柠檬酸盐镀铜工艺剂与铜离子形成非常稳定的配位离子,以降低铜工艺参数和工艺条件的影响3的析出电位,位。使之接近或超过基体金属的析出电3.1铜的含量及配位比镀液中铜离子的含量应当保证在10～14g/L之间,这样使铜离子与配位剂的配位比在1ζ4～5。配位比过高或者过低都可能导致置换镀层的产生,影响结合力。配位剂不足则会导致镀层发花、发雾,镀层光亮度下降。因此,保持铜离子的含量在镀液中稳定是十分重要的,在实际生产应用中应予以重点监测。3.2温度温度对整个镀铜工艺的影响并不太大,常温下即可以电镀。但温度较低时,铜的沉积速度较慢,电流效率也略有下降,且溶液可以容忍的最大电流密度也下降,极化增大,工件上电流密度集中的地方会烧焦。温度也不能过高,超过50℃后,置换反应发生的倾向会增大,容易导致结合力不良。因此,最佳的电镀温度为20～40℃。3.3pH值pH值低于9时,会产生置换镀层,影响结合力。pH值过高时,镀液中会产生红色的氧化亚铜粉末,同样导致结合力变差,而且还会使镀层发暗、粗糙。同时,粉末还会吸附在阳极上,使阳极溶解困难,电流效率大大下降。氧化亚铜的产生可能是在氰化镀铜电镀溶液中,一价铜主要以2-28.6[Cu(CN)3]形式存在,其稳定常数为10,而在镀液中铜的实际标准电位应当是:00=ECu+/Cu-0.059lgβ[Cu(CN)]3=-1.09VE2-E0E0=-01762V这比=-0.037V和Fe3+/FeZn2+/Zn的电位值还要负,从而大大抑制了置换反应发生,保证了铜镀层与基体之间的结合力[10]。而绝大部分非氰配位剂的配位能力都比氰化物相差甚远,无法将铜的电位降到足够低的水平。因此只采用单一的非氰配位剂来配制