第五章 质谱分析法.ppt

(2)碰撞活化分解　　 在串联质谱中采用碰撞活化分解(Collision activated dissociation, CAD)技术把离子“打碎”。 碰撞活化分解也称为碰撞诱导分解(Collision Induced dissociation, CID)，碰撞活化分解在碰撞室内进行，带有一定能量的离子进入碰撞室后，与室内情性气体的分子或原子发生碰撞，离子发生碎裂。为了使离子碰撞碎裂，必须使离子具有一定动能，对于磁式质谱仪，离子加速电压可以超过1000V，而对于四极杆，离子阱等，加速电压不超过100V，前者称为高能CAD，后者称为低能CID。二者得到的子离子谱是有差别的。 （3）串联质谱法工作方式和主要信息 A 三级四极质谱仪（Q-Q-Q）的工作方式和主要信息　 　三级四极质谱仪有三组四极杆，第一组四级杆用于质量分离(MS1)，第二组四极杆用于碰撞活化(CAD),第三组四极杆用于质量分离(MS2)。主要工作方式有四种。 B离子阱质谱仪MS-MS工作方式和主要信息 离子的离子。以阱集即将碰撞活化的离子。 在C阶段，利用加在端电极上的辅助射频电压激发母离子，使其与阱内本底气体碰撞。 在D阶段，扫描基频电压,抛射并接收所有CID过程形成的子离子，获得子离子谱。以此类推,可以进行多级MS分析。 A阶段,打开电子门此时基础电压置于低质量的截止值，使所有的离子被阱集,然后利用辅助射频电压抛射掉所有高于被分析母离子的离子。 进入B阶段，增加基频电压，抛射掉所有低于被分析母 离子阱质谱仪的MS-MS属于时间串联型. C 傅立叶变换质谱仪的MS-MS功能 　　FTMS的扫描方式是依据快速扫频脉冲对所有离子“同时”激发。具有MS-MS功能的FTMS，其快速扫频脉冲可以选择性的留下频率“缺口”，用频率“缺口”选择性的留下欲分析的母离子，其它离子被激发并抛射到接收极。然后使母离子受激，使其运动半径增大又控制其轨道不要与接收极相撞。此时母离子在室内与本底气体或碰撞气体碰撞产生子离子。然后再改变射频频率接收子离子。还可由子离子谱中选一个离子再做子离子谱。由于离子损失很少。因此，FTMS可以做到5-6级子离子谱。　　 D飞行时间质谱仪的源后裂解 　　离子在飞行过程中如果发生裂解，新产生的离子仍然以母离子速度飞行。因此在直线型漂移管中观测不到新生成的离子。如果采用带有反射器的漂移管，因为新生成的离子与其母离子动能不同，可在反射器中被分开。 这种操作方式称为源后裂解（Post source decomposition ，PSD）。通过PSD操作可以得到结构信息。因此，可以认为反射型TOFMS也具有MS-MS功能。 5.2.3 质谱仪性能指标 1 灵敏度 2 分辨率 3 质量范围 4 质量稳定性和质量精度 衡量-台质谱仪性能好坏的指标很多。 这些指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。质谱仪的种类很多，其性能指标的表示方法也不完全相同，现将主要的指标及测试方法说明如下。 1 灵敏度 GC-MS灵敏度　　 GC-MS灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。 具体测量方法如下： 通过GC进标准测试样品（八氟萘）1pg，质谱采用全扫描方式从m/z200扫到m/z300，扫描完成后，用八氟萘的分子离m/z272做质量色谱图并测定m/z272离子的信噪比，如果信噪比为20，则该仪器的灵敏度可表示为1pg八氟萘（信噪比20:1）。 有的仪器用六氯苯作测试样品，那么测量时要改用六氯苯的分子离子m/z288.如果仪器灵敏度达不到1pg。则要加大进样量，直到有合适大小的信噪比为止。用此时的进样量及信噪比规定灵敏度指标。 2 分辨率 　质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力。常用R表示。其定义是，如果某质谱仪在质量M处刚刚能分开M和M+ΔM两个质量的离子。则该质谱仪的分辨率为 ?????????? 还有一种定义分辨的方式：如果质量为M的质谱峰其峰高50%处的峰宽（半峰宽）为ΔM,则分辨率为 ，这后一种表示方法测量时比较方便。 　　质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。对于多数离子源，电离得到的离子为单电荷离子.质量范围的大小取决于质量分析器。 3 质量范围 　 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。 质量精度是指质量测定的精确程度。常用相对百分比表示质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。 4 质量稳定性和质量精度　 5.3 质谱解析的基础知识 5.3.1　EI质谱中的各种离子 (1)分子离子　 　 在电子轰击下