有机化学 第六章 对映异构　.ppt

对映异构（光学异构、旋光异构）;五、环状化合物的立体异构;○、引言 ----2001年诺贝尔化学奖; ; ; ;Ph; ;C2H5OOC;催化剂;手性和手性分子-----手性特征是自然界普遍存在的一种现象。首先让我们来看一个例子，了解一下什么是手性：;; 许多天然产物和人体内的活性分子都是手性分子。所谓手性是指物质的分子和它的镜像不能重叠，正如我们的左、右手虽然相像但不能重叠一样。;互为手性的分子是一对对映异构体，在药理领域，异构体中的一种可能具有疗效，而另一种可能不但无效甚至有害，如(+)葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具有较高的营养价值，但其对映体(-)葡萄糖则不能被动物代谢。左旋的氯霉素有抗菌作用，但其对映体则无疗效。一个典型的例子就是1960年代，在欧洲出售的一种叫反应停（沙利度胺thalidomide)的药物，用于治疗孕妇早期的妊娠反应，该药物分子的R型对映异构体具有很好的镇定功能，可以减弱妊娠反应，另一种S型对映异构体却导致1.2万个海豹畸形儿出生的惨剧。; ;一、物质的旋光性;如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相平行的平面内振动的光线透过，而在其它平面内振动的光线则被阻挡。;旋光性物质----能使偏振光振动平面发生旋转的物质。;零点----起偏棱晶B和检偏棱晶D晶轴相互平行时作为零点。（即刻度盘指在0位置）;;;二、旋光性与分子结构的关系;这两种晶体互为实物和镜像的关系，非常相似，但不能重合。Pasteur细心地用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水中，并测定其旋光度，发现其中一种是左旋的，另一种是右旋的，而它们的比旋光度却相等。;手性碳原子C* ----分子中连有四个不同原子或基团的碳原子。;物质分子与其镜像不能重合是手性分子的特征。手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。;具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。;对称中心-----设想分子中有一点i,从分子中任一基团为出发点与 i连接，再延长此连线到等距离处，都遇到相同的基团，则此点叫分子的对称中心。;具有对称中心的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。;产生旋光性的原因-----旋光性是由分子结构不对称引起的。平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种园偏光合并组成的。它们都围绕着光前进的方向呈螺旋形向前传播，其中一种呈右螺旋形，另一种呈左螺旋形。这两种光互为不能重叠的镜像关系。;当偏光经过一个对称的区域时，这两种园偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光（偏光）仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。如果遇到不对称区域，由于不同基团极化度的差异，两个园偏光受到的阻碍就不同，速度减慢的程度也就不一样，这就导致合成光振动平面不能再维持在原来的方向，而产生一定的偏转，从而表现出旋光性。;三、含一个C*原子化合物的对映异构;H;对映体的物理、化学性质与环境是否手性有密切的关系。在非手性环境下，对映体的性质相同。例如对映体的熔点、沸点、酸碱性、溶解度和反应速率等等。;生物体中有许多手性物质，酶是生物催化剂，具有很高的手性，因此对映体在生物体内常常表现不同的生理作用。例如左旋烟碱的毒性比右旋的大；青霉菌在含有（±）酒石酸的培养液中生长，右旋的酒石酸被消耗掉，溶液慢慢从不旋光变成左旋，将（±）苹果酸盐溶液在兔子身上作皮下注射，左旋体被消耗掉，从尿中排泄出来的是（+）苹果酸盐。;投影原则;构型的表示方法;;COOH;说明C*上四个基团在空间排列的形象。;四、含两个C*原子化合物的对映异构;构型异构体数=2n (n是不相同的C*数）;酒石酸的物理常数;五、环状化合物的立体异构;H;HOOC;六、不含C*原子化合物的对映异构;例2 联苯型化合物;HOOC;七、手性合成和光学纯度;手性合成------由非手性化合物合成手性化合物时,如果反应在手性条件下进行,将使产物中某个立体异构体的量占优势,这种合成叫手性合成(或不对称合成)。;不对称合成的产物是不等量左旋体和右旋体的混合物，它的比旋光度[α]取决于混合物中左、右旋体的组成。;例：;八、外消旋体的拆分;机械拆分法------利用外消旋体中对映体的结晶形态的差异，借肉眼直接辨认或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑拣分开。此法要求结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小适宜。此法比较原始，目前极少使用，只在实验室中少量制备时偶然采用。;诱导结晶法------是利用晶种来拆分外消旋体，这是一种最经济的办法。当溶液中含有稍微过量的一种对映体，它在晶种的诱导下，优先沉淀出来，而沉淀出的量比过量的量还多。过滤后，溶液中就含有过量的??一种对映体。升高温度，加入外消旋体，冷却时，另