不同聚乙烯辐致凝胶效应的比较研究.docx

不同聚乙烯辐致凝胶效应的比较研究刘飞跃1,张丽叶2(1.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:研究比较了不同聚乙烯的辐致凝胶效应。实验表明,聚乙烯的辐致凝胶效应与其分子的线性程度和结晶度有关。分子的线性程度越高,则辐射过程中产生的自由基在相互耦合形成交联时所遇到的空间阻力将愈小。同时,线性程度的增加,将使聚乙烯的结晶度提高,被束缚在晶区边界处的相互靠近的链段也就愈多。晶区自由基存在向边界迁移的趋势,这就使该区域的自由基浓度增加,所以就越容易形成交联。但是,结晶度越高,聚合物中的缺陷就越多,在空气氛中辐射时就越容易发生氧化。更高的剂量率可以抑制空气氛辐射时伴随的氧化反应,在辐射的后期作用尤为明显。关键词:聚乙烯;辐射;交联中图分类号:TQ316.6+4文章编号:1001Ο9278(2001)08Ο0021Ο07文献标识码:B将聚合物置于辐射场中,在高能射线的作用下,可以引发一系列的辐射化学反应,使聚合物的内部结构发生某些变化,从而造成其某些宏观性能的转变。如果对这一过程加以利用,便可达到对聚合物进行改性的目的,如可改善聚合物的拉伸强度、抗冲击强度、表面硬度、耐热性、耐化学腐蚀性以及耐蠕变性、耐环境应力开裂性能等1。作为一种典型的可辐射交联聚合物,聚乙烯的辐射加工产品在20世纪50年代中期就率先实现了工业化,被大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层、热收缩聚乙烯管材、板材、片、膜、辐射交联聚乙烯泡沫等。经辐射交联的聚乙烯,不仅保持了其原有的优异性能,如比重小,柔软,优异的电气特性,耐药品性等,而且在耐热性,耐蠕变性,环境应力开裂,挠曲性,抗冲击性等方面均有很大提高,同时还被赋予了形状记忆效应。用辐射交联方法制成的聚乙烯电绝缘层材料,不仅其介电常数得到提高,而且其抗冲击、抗振和耐低温性能也同时得到改善,可以在100-150℃,即在未交联聚乙烯的热致破坏温度以上长期使用,在230℃可以短期暴露。辐射交联的聚乙烯管材,可用于表面供热和热水输送,这种场合的温度往往可以达到110℃左右。这种管材可以长期承受来自内部的高压2。在过去的50年中,人们对聚乙烯的辐射交联已作了大量细致深入的研究工作3,4,对聚乙烯的辐射交联机理,起始自由基的作用,聚乙烯分子结构与反应活性的关系,以及结晶与交联的相互影响等有了较全面的认识。但迄今为止,对于不同聚乙烯辐射交联行为的系统研究尚少报道。本论文拟比较不同种类的聚乙烯在相同的辐射过程中凝胶效应的异同。1实验部分1.1主要原料本研究共选用了五种聚乙烯,它们分别为北京燕山石油化工公司化工一厂生产的低密度聚乙烯1F7B、1C7A和大庆石油化工总厂塑料厂生产的线性低密度聚乙烯DFDA-7042和高密度聚乙烯5000S、5200B。1.2辐射试样的制备1.2.1主要设备双辊筒炼塑机,上海橡胶机械厂生产,型号SK-160B,规格160×320mm。平板硫化机,铁岭化工机械厂生产,型号QLB-D600×600×2,热板规格600×600mm,公称压力100t。1.2.2试样制备将聚乙烯在双辊筒炼塑机上塑炼10min左右。所采用的温度为:低密度聚乙烯120℃,线性低密度聚乙烯130℃,高密度聚乙烯145℃。待塑炼完毕后,用三板式框模将样品在平板硫化机上模压成2mm厚的薄片。温度:低密度聚乙烯150℃,线性低密度聚乙烯160℃,高密度聚乙烯170℃。压力:20×104N/m2。加压时间:10min。加压冷却时间:10min。收稿日期:2001Ο04Ο15材料与性能·22·不同聚乙烯辐致凝胶效应的比较研究1.3辐照制样完毕,用聚乙烯薄膜袋封装后,在中国原子能科学研究院辐照中心的60Co-γ辐照装置上实施辐照。辐照条件:室温,空气氛。所采用的剂量率为20kGy/h和40kGy/h。1.4凝胶分离1.4.1主要仪器及试剂仪器:圆底烧瓶,500mL,磨口;电热套,与圆底烧瓶匹配;回流冷凝管;玻璃接头;120目不锈钢筛网。试剂:二甲苯,沸点138-141℃。1.4.2实验步骤(1)准备一块长80mm宽40mm的120目不锈钢筛网,将之折叠成一个边长为40mm的正方形,沿其两边折起大约6-7mm并固定,形成一个网袋。(2)取0.3±0.015g试样装入网袋并称重。折叠网袋敞开的一边并固定使之成为一个笼子。(3)在500mL圆底烧瓶中装入约350g二甲苯,使之可以完全浸没装有试样的网袋。二甲苯中应添加1%的抗氧剂。(4)在烧瓶上安装回流冷凝管并开通冷却水,用电热套对烧瓶加热使二甲苯沸腾。煮沸时间约20h,以确保试样中的未交联部分完全被除去。(5)抽提完毕,立即将试样连同网袋一起放至真空干燥箱中于100℃左右进行真空干燥直到恒重。1.5相对分子质量及其分布的测定在Waters1