不可逆热力学.doc

1 热力学理论的新发展——不可逆过程热力学与耗散结构 Thermodynamics原意是热动力学但研究的是平衡状态equilibrium state和可逆过程reversible processes或准静态过程其研究的热力参数在空间上和时间上是不变的所以严格说应称为热静力学thermostatics。 在经典热力学里不可逆性irriversibility与摩擦、粘滞和加热等现象联系在一起。不可逆性解释了能量损耗和浪费的原因并且认为不可逆性是人们愚笨的结果是不精巧设计的机器的结果。熵的不可逆增大首先是和操作的不完善相联系的是和那些按理想是可逆的操作偏离的结果。经典热力学或牛顿力学并认为自然界是可逆的至少人们可以尽量接近这一可逆过程。 但可逆的理想过程在现实世界中是不存在的不可逆过程确处处可见。所以有必要研究不可逆过程。 热力学最重要的贡献就是著名的第二定律孤立系统熵增原理指的熵是随时间的进展 而增加所以该定律与时间有关引入了时间之矢。有两种过程与时间方向无关的可逆 过程和与时间方向有关的不可逆过程。 1865年克劳修斯Clausius对热力学的两个定律所作宇宙表述 宇宙Universe的能量是常量。宇宙的熵趋于最大。 热力学第二定律说明一个孤立系统要朝着均匀、简单、消除差别的方向发展。克劳修 斯把这一理论推广到全宇宙得出“宇宙热寂”的结论。按照这一观点宇宙中的物体要 发展到一种均匀的状态这个世界各处温度均匀压力均匀各种差别不复存在即宇宙 最终进入一个死亡、寂寞的世界这是一个退化degeneration的方向。 然而现实世界中也到处出现与上述演化相反的方向即由简单到复杂、由低级到高级、 由无功能到有功能到多功能方向演化这是一个进化evalution的方向生物界的进化和人类社会的发展是进化的典型代表。用热力学第二定律似乎解释不了进化。 近年来发展起来的新科学理论认为不可逆过程起着建设性的和不可缺少的作用。不 可逆性可能是从无序到有序的源泉。没有不可逆过程就不可能有生命这就是Prigogine的 耗散结构理论。与此同时还有不可逆过程热力学、有限时间热力学等各种学说从不同 角度来分析不可逆过程的机理和作用。这此学说各有侧重但本质上有联系需要互相补 充和进一步发展。 一热力学???三个领域 根据研究系统的平衡程度和热力学发展的三个阶段可把热力学分为三个领域 平衡热力学这是经典热力学研究的主要对象它研究在平衡状态下或在准静态条件 下系统的能量转换过程和热力循环特性。它有150 年的历史有完善的理论体系。 线性linear热力学是非平衡热力学但系统偏离平衡状态不远处于线性区域或近平衡态。 1931年Lars Onsager首先发现了非平衡态热力学的一般关系这些关系是对靠近平 衡态的线性区域而言的这就是著名的“倒易关系”。该关系指出如果有一个力例 如温度梯度它可以影响一个流例如扩散过程那么力浓度梯度也会影响 流传热过程。在倒易关系成立的区域即线性区域系统朝着某个定态演变这 个定态的特征是具有和系统的外加约束相容的最小熵产。 远离平衡态热力学在这一区域流不是力的线性函数最小熵产原理也不适用。这是 热力学研究最活跃、与其它学科如生物学、社会学交义的区域。远离平衡态的系统的热力 学性质与平衡态、近平衡态的热力学性质有重大原则区别其典型的代表学说是比利时的 I.Prigogine提出耗散结构的理论。 2 二不可逆过程热力学概述 Thermodynamics of Irreversible Processes 不可逆过程热力学研究不平衡状态和不可逆过程即输运过程如传热、扩散、化学反应等。关于这些过程在相关学科中已有研究如关于传热的付立叶定律关于扩散的斐克定律关于粘性的牛顿定律等。这些定律都是从实验得出来的称为唯象定律。 唯象定律研究的是偏离平衡态不远的系统虽属于不平衡系统但因为偏离平衡态不 远可把系统划分为宏观足够小、微观足够大的微元每个微元中的热力学参数仅发生很微小的变化即可看作平衡系统而用平衡态的理论来研究。 2.1昂色格倒易关系Onsager reciprocal relations 唯象定律任何输运过程中都有广义流与广力成正比即 式中称唯象系数 如付立叶定律 Fourier’s Law dldTKddQAq1 欧姆定律 Ohm’s Law iAIddl1 菲克定律 Fick’s Law rAdmdDdcdl1 式中浓度 质扩散系数 若两种现象同时发生要产生干拢即交叉现象 热扩散除浓度梯度引起之外还有热引起的扩散称素端效应Soret Effect 1880年。可在斐克定律基础上加上与温度梯度成正比的交叉项 rDdcdlLdTdls 由浓度梯度引起的热传导称杜伏效应Dufour Effect 1872年。可在付立叶定律基础上加上与浓度梯度成正