SZorb工业装置吸附剂中硅酸锌的生成控制.docx

S Zorb工业装置吸附剂中硅酸锌的生成控制郭晓亮( 中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江省宁波市 315207)摘要: S Zorb 工业装置吸附剂使用过程中，如果硅酸锌的生成得不到有效控制，会导致硫存储能力不足，精制汽油总硫无法满足质量要求，已成为制约产品质量升级的主要问题。通过控制再生空气的水含量，降低了再生过程 中的水蒸气分压; 将还原反应移至反应器中发生，降低了反应过程中的水蒸气分压，减少了高压、氢气环境下吸附 剂中硅酸锌的生成，吸附剂中硅酸锌的生成量得到有效控制，吸附剂硫存储能力得到保障，制约装置产品质量升级 的问题得以解决。仅吸附剂消耗一项就可节省 500 × 104 ＲMB ￥ / a 的生产成本。关键词: S Zorb 工业装置 吸附剂 硅酸锌随着世界各国环境保护要求的不断提高，全球汽油硫含量指标也日趋严格，我国于 2014 年 1月 1 日在全国实行国Ⅳ标准( 汽油硫质量分数小 于 50 μg / g) ，而北京、上海、广州市已提前实行国 Ⅴ标准 ( 汽油中硫质量分数小于 10 μg / g) ，这就对炼油企业脱硫技术提出了更高的要求。在我国，汽油池中 FCC 汽油达到 70% 以上，S Zorb专利技术具有脱硫效率高和辛烷值损失小 的特点，在全国被广泛推广应用，目前有约 20 套在运行装置。在实际生产过程中，S Zorb 吸附剂中的活性 组分氧化锌首先将汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩脱除，形成硫化锌，最后通过硫化锌氧化再生 而将硫脱除。由于操作条件波动( 或不满足) ，吸附剂中氧化 锌 容易与氧化硅发生反应生成硅酸 锌，使可用的氧化锌含量降低，从而导致吸附剂的硫存 储 能 力 不 足，最终导致汽油中硫含量超标。通过技术改造和摸索，结合实验室模拟工业装置 吸附剂中硅酸锌生成条件的论证，控制 S Zorb 的操作条件，可减少吸附剂中硅酸锌等惰性组分生成，降低装置剂耗，节约生产成本。温度与水蒸气分压从反应动力学来说，提高温度有利于硅酸锌 的生 成。 在 常 压、空 气 气 氛 条 件 下，实 验 室 在600 ～ 900 ℃ 下对吸附剂进行老化处理，考察在无 水情况下硅 酸 锌生成速率与老化处理温度的关 系: 随着老化温度的升高，吸附剂中硅酸锌晶相峰逐步增强。但在 800 ℃ 时，老化处理吸附剂，硅酸 锌的质量生成速率也只有 0． 02 % / h，因此在无水的情况下硅酸锌较难生成。S Zorb 工业装置实际 运行过程中的最高温度不超过 550 ℃ ，在无水的 情况下吸附剂生成速率为 0。水蒸气的存在能够促进氧化锌和氧化硅反应 生成硅酸锌，添加少量水蒸气可以明显降低硅酸锌生成的初始温度。通过实验进一步考察在 0，10，30 kPa 水蒸气分压下，老化处理温度对硅酸锌 生成速率的影响。在没有水蒸气存在的情况下，500 ～ 575 ℃ 没有硅酸锌生成。在 10，30 kPa 水蒸 气分压下，经 500 ℃ 老化处理后，吸附剂中生成一定量的硅酸锌，并随着温度的增加硅酸锌生成速 率加快，结果见图 1。S Zorb 工业装置中再生器的操作温度为 480 ～ 520 ℃ ，这意味着再生过程中水蒸气的存在 会促使吸附剂中硅酸锌生成，从而降低吸附剂的硫存储能力，装置脱硫能力变差。合理控制再生1． 11考察硅酸锌生成的影响因素实验室通过模拟工业装置吸附剂中硅酸锌的收稿日期: 2014 － 03 － 28; 修改稿收到日期: 2014 － 05 － 20。作者简介: 郭晓亮，工程师，从事 S Zorb 装置工艺技术管理工 作。联系电话: 0574 －E-mail: guoxl． zhlh@ sinopec．com。— 9 —生成条件，考察吸附剂老化处理过程中温度、水蒸气分压、系统压力以及反应气氛对吸附剂中硅酸 锌生成速率的影响。过程中水蒸气含量，可减少吸附剂中硅酸锌的生成。期共连续运行 26 个月。从 2011 年 2 月开始，吸附剂的载硫能力持续降低 ( 见图 2) ，对脱硫能力 带来较大影响。吸附剂中硅酸锌的生成量得不到 有效控制是导致脱硫能力下降的主要原因。通过技术改造和操作摸索，逐步减少工业生 产装置中硅酸锌的生成，吸附剂中硅酸锌含量得 到有效控制: 通过再生用风由非净化风改用净化 风，降低再生空气中的水含量，减少再生过程中的 水蒸气分压，减少再生过程中硅酸锌的生成; 通过 D102 增 加 冷 氢 跨 线，降 低 D102 操 作 温 度，将 D102 内还原反应移至反应器内发生，减少反应过 程中的水蒸气分压，在高压、氢气气氛下，减少反 应侧吸附剂中硅酸锌的生成。图 1 硅酸锌的生成速率与温度的关系Fig． 1 Zinc silicate formation rate ver