实验二十九 粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量.doc

粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量 Ⅰ. 目的要求 一、测定多糖聚合物—聚乙二醇的平均相对分子质量 二、学握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的原理和方法 Ⅱ. 基本原理 粘度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种内摩擦。图Ⅱ-29-1是液体流动的示意图。当相距为的两个液层以不同速度（和）移动时，产生的流速梯度为。当建立平稳流动时，维持一定流速所需的力（即液体对流动的阻力）与液层的接触面积Ａ以及流速梯度成正 图 II-29-1 液体流动示意图 比，即 （Ⅱ-29-1） 若以表示单位面积液体的粘滞阻力，，则 （Ⅱ-29-2） 上式称为牛顿粘度定律表示式，其比例常数称为粘度系数，简称粘度，单位为。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作；此外还有高聚物分子之间的内摩擦，以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度。在同一温度下，一般来说，相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作，即 （Ⅱ-29-3） 而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作，即 （Ⅱ-29-4） 也是整个溶液的粘度行为，则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。两者关系为 （Ⅱ-29-5） 对于高分子溶液，增比粘度往往随溶液的浓度c增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即/c比浓粘度；而ln/c对数粘度。和都是无因次的量。 为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不计。这时溶液所呈现出粘度行为基本上反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。这一粘度的极限值记为 （Ⅱ-29-6） 被称为特性粘度，其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用Mark Houwink方程式表示： （Ⅱ-29-7） 式中Ｋ为比例常数，是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。 Ｋ和的数值，只能通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等等。粘度法只能测定求算出。 测定液体粘度的方法主要有三类：(1)用毛细管粘度计测定液体在毛细管里的流出时间；(2)用落球式粘度计测定圆球在液里的下落速度；(3)用旋转式粘度计测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况。 测定高分子的时，用毛细管粘度计最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊稷叶定律： （Ⅱ-29-8） 为液体的密度；是毛细管长度；是毛细管半径；是流出时间；是流经毛细管液体的平均液柱高度；为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；是与仪器的几何形状有关的常数，在时，可取m=1。 对某一支指定的粘度计而言，令，则（Ⅱ-29-8）式可改写为 （Ⅱ-29-9） 式中，当时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度与溶剂密度近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算： （Ⅱ-29-10） 图 II-29-2 外推法求示意图 进而可计算得到和/c值。配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以/c和ln/c为纵坐标， c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0处，其截距即为，代入（Ⅱ-29-７）式（K、已知），即可得到。 Ⅲ. 仪器 试剂 乌氏粘度计 1支