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Prime 3 Lab甲醇制烯烃工艺介绍 2009.2.15 摘要： 这是一份关于甲醇制烯烃的化学和工艺的报告，Prime 3 甲醇制烯烃工艺起源于美孚公司开发甲醇制汽油工艺。该工艺采用固定床或流化床，催化剂是ZSM-5沸石。 1984年联碳公司开发了能把甲醇转化为乙烯和丙烯SAPO-34催化剂，这种催化剂开始活性不高限制了其在固定床中的应用，这种催化剂现在已经商业化。 在MTO工艺中，甲醇在流化床反应器中首先选择性的脱水生成乙烯和丙烯，这种流化床反应器和催化剂再生器很像美孚的MTG和 FFC反应器和炼油中的催化剂再生器。 在反应器以后，主要是分离工艺，分离反应中的水和二氧化碳，然后把乙烯和丙烯从甲烷和碳四中分离出来。 这份报告引用了Rafael Espinoza 博士的相关文章。 1.化学 七八十年代，人们已下大功夫开发甲醇制烯烃和汽柴油工艺，该反应采用的是酸性催化剂如ZSM-5沸石催化剂和无定形硅铝。 反应分三步： 甲醇到二甲醚，这是个快速可逆放热反应， 2 CH3OH ? ? ? ?=======?? CH3 O CH3? + H2O 该反应一有烃类化合物生成即停止反应，其示意如下图。 图一，甲醇-二甲醚-烃类关系图，“甲醇和烯烃转化为液体燃料的催化反应” Eng Thesis, Rafael Espinoza, Potchefstroom 大学, 南非, 1985. 主要烃类产品的形成 第一步反应发生在酸性催化剂（氧化铝，多孔硅铝）上的C-C键形成的放热反应。 文献中有许多关于ZSM-5催化剂的描述，虽然开始有争议，现在大家认为甲醇脱水生成汽油过程中乙烯和丙烯同时存在（如反应4） x (2 CH3OH (=( CH3 O CH3) ====( y (CH2=CH2 + H2O), z (CH3-CH =CH2 + 1.5 H2O), 少量的C4+ 大分子烃类的形成 大分子烃类的形成与发生在酸性催化剂上的异构化、低聚合、裂解和芳构化有关 C2= , C3= =====( C4以上烯烃和烷烃 , 芳烃, 异构体 其机理如图二所示： 图二 甲醇转化为烯烃和汽油的机理 引自“甲醇催化转化为烯烃和液体燃料” D Eng Thesis, Rafael Espinoza, Potchefstroom University, South Africa, 1985. 1984年，联碳公司开发了SAPI-34型硅铝磷酸盐沸石催化剂，该催化剂现已商业化，这种催化剂是把硅嵌入硅铝酸盐的分子网格中，这种催化剂被证实可以有效的有选择的把甲醇转化为乙烯和丙烯，也就是说它可有效吧甲醇转化为烯烃而不生成大分子烃类（反应的第三步）。其原因不仅在于它不同的酸性，而且在于其开环尺寸小具有选择性，如图三所示。 图三 ZSM-5和SAPO-34的结构 相对于ZSM-5沸石催化剂来说，SAPO-34催化剂的缺点之一是它的由于结焦而较快失活，它的失活行为是由于结焦而堵住了催化剂的小孔，换句话说，一段时间内反应很稳定，一旦失活开始，反应活性迅速下降。在催化剂寿命内，转化为烯烃的总的选择性基本保持不变，但是乙烯和丙烯比率的选择性是变化的，如图四所示。 图四 SAPO-34催化剂的典型失活行为 失活SAPO-34催化剂的再生是烧掉上面的积碳，由于其失活行为，固定床反应器不适合甲醇转化为乙烯和丙烯的反应，反应器会经常停下来进行催化剂的再生，另外，乙烯和丙烯的选择性也随时间发生变化。这很类似美孚开发甲醇转化为汽油所用的催化剂ZSM-5的情况，虽然ZSM-5的寿命大于SAPO-34催化剂，用固定床反应器还是遇到了催化剂再生循环的问题。美孚采用流化床使甲醇转化为汽油解决了这个问题，（美国专利，4，513，160，April 1985）,然后用流化床使甲醇转化为烯烃（美国专利，4，547，616 October1985）。其情况类似于催化裂化，流化床反应器不断地向再生反应器加入一部分结焦的催化剂，同时也接收再生过的催化剂，催化剂的再生是把其上面的碳在空气中烧掉。除了连续操作，流化床还比固定床传热好