拉曼光譜分析.ppt

拉曼光譜分析 引言 拉曼散射(Raman scattering)是Raman 在1928年時發現。這是利用光散射現象來測定分子振動的光譜學。在1930年代的研究報告很多，但因光源不良、光譜又弱、測定困難。在1940年代的研究報告逐漸減少，而為紅外線吸收光譜所取代。 1960年，雷射發明。1964年，開始將雷射應用於拉曼散射光譜的測定。又因電子儀器的進步，使微弱信號得以放大，光譜可以即時顯示，而又漸引起學者的興趣。不過一般拉曼散射光譜儀(Raman acattering spectrometer)還是比紅外線吸收光譜昂貴，影響其發展。 拉曼散射機制及光譜圖 當光束(光子 photon，能量為hv；h為浦郎克(planck)常數，其值為 ；v為頻率)照射到一個樣品(分子或晶體)時，光子會與分子碰撞，除了動量有改變外，也可能有能量交換。前者改變了光子進行的方向，向四方散射；後者改變光子的能量，頻率(波長或波數)升高或降低。此即為拉曼散射(Raman scattering)。這是一非彈性碰撞。 如果只有動量改變，沒有能量的交換，也就是光的頻率不變，是為瑞立散射(Reyleigh scattering)。這是一彈性碰撞。 收集散射光可得到一光譜，包含瑞立散射及拉曼散射。一般光譜以頻率或波長表示。拉曼散射只是測量光子能量的改變，也就是分子的能階差。以波數(wave number σ，單位為 )的改變來表示，即為拉曼位移(Raman shiftΔσ，單位為Δ )。拉曼位移Δσ與能量差ΔE的關係，如下公式所示: Δσ=σ(雷射光光子能量)－ (散射光光子能量) =ΔE/hc 拉曼散射的光子可失去或得到能量:如前者，分子得到能量；後者，分子失去能量。前者稱為史托克斯側(stokes side)；後者為反史托克斯側(anti-Stokes side)。一般拉曼光譜為測定史托克斯側，也就是光子失去能量或分子得到能量。 散射的偏極化性 拉曼散射是二光子(two photon)的過程，入射光子將分子自始態(initial state)經虛態(virtual state)，散射一個光子，回到終態(final state)。此虛態距基態為雷射光的能量，此虛態能量遠低於最低的電子激態(excited state)。此過程可用偏極化性(polarizability) 來表示。散射光強度可如公式所示: 其中 及 為散射光及入射光(雷射光)強度； 為散射光的角頻率； 為偏極化性； 及 ( ， 各為 x、y、z)為入射光及散射光的的偏極性(polarization)；F及G為分子的始態及終態。 偏極化的物理特性 偏極化性為一張量。重要的物理特性分明說明如下: (1)選擇律(selection rule): 是聯繫入射光及散射光與分子的能階。有些震動能階間的拉曼散射是允許的或拉曼活性的，則可觀測到對應的拉曼譜線。 (2)偏極性(polarization): 唯一對稱的張量，有六個分量。對一晶體而言，改變雷射光及散射光的偏極性及晶體的相對位置，可以分別測到此六個分量，而可知道晶體的構造。 (3)譜線強度(intensity):如公式所示，拉曼散射光強度與散射光的角頻率 的四次方、入射光強度 與偏極性化 的平方成比例。 (4)螢光(fluorescence):如分子正好被入射光激發至激態。此時可得到螢光。一般螢光比拉曼散射強 倍以上，此時拉曼光譜無法測定。 拉曼活性的震動 振動有兩種方法處理: (1)一般小分子或對稱性比較高的分子的震動，是用正規模(normal mode)表示，說明分子內各原子的運動。 (2)亦即用群論(group theory)來分析，決定各震動模式的對稱性；即群的不可約表徵(irreducible representation)。 拉曼散射光譜儀 測定拉曼光譜須要依各固定頻率、且頻寬很小的強光源，雷射是最理想的。常用氬離子雷射(argon ion)，較強的光波長有488.0及514.5 nm。一般選用514.5 nm的綠光，因頻率較高（與紅光比），散射光較強；同時測定器在藍綠光處也比較靈敏。此雷射光經聚焦，照射於樣品。散射光亦須聚焦，經光譜儀分光，而後由測定器測定。 固體的拉曼光譜 共價網狀連結固體(covalent network soild): 原子與原子間有共價鍵相連結成網狀。原子即在平衡位置上振動而顯示拉曼光譜，如矽及鑽石。 鑽石薄膜(diamond film): 這是很有潛力的材料。很多實驗室都在研究如何可以很容易合