腐蚀动力学.ppt

三、弱极化区三点法 自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。 金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化反应速率（氧化反应的电流）等于总的还原反应的速率（还原反应的电流），即 上式对多电极体系同样适用。 混合电位理论的应用 一、塔菲尔（Tafel）直线外推法 条件： （1）电化学极化控制的腐蚀体系； （2）强极化 用途： （1）测腐蚀体系的icoor、Eoor （2）测动力学参数bA和bC （3）研究缓蚀剂对动力学参数的影响，确定缓蚀机理，筛选缓蚀剂。 测定腐蚀速率的电化学方法 由阳极或阴极塔菲尔直线外推与Ecorr水平直线相交求腐蚀速度 二、 线性极化法 用途： （1）测定金属在电解液中的均匀腐蚀速率； （2）研究各种因素对腐蚀的影响，评定耐蚀性； （3）研究缓蚀剂； （4）现场监测使用。 * * * * * 金属电化学腐蚀动力学基本规律 一、腐蚀电池的电极过程 1. 阳极过程 腐蚀原电池的阳极过程就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子 M1 + mH2O ? Mn+? mH2O + ne 通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 （3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 2. 阴极过程 阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。 电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在 去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物 (1)溶解氧的还原反应 (2)氢离子的还原反应 （3）高价金属离子的还原反应 （4）氧化性阴离子的还原反应 （5)有机化合物的还原反应 二、极化作用 1、电极极化:当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象。 电池的极化：电池的阴极电位E向负方向变化，阳极电位E向正方向变化，结果腐蚀电池的电位差减小了，腐蚀电流急剧降低的现象。 极化是电极反应的阻力，其本质是电极过程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。 2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电化学极化）、浓差极化和电阻极化。 （1）电化学极化 由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散，如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子浓度会升高，产生浓差极化。 过电位? — 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。 （3)电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化为电极极化。 极化降低了金属腐蚀的速度，阻碍了金属腐蚀的进行，所以极化对防止金属腐蚀是有利的。 3、过电位 4、极化曲线 极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i之间关系的曲线。 图1 极化曲线示意图 曲线的倾斜程度表示极化程度，曲线倾斜程度越大，极化程度越大，电极过程就越难进行。 三、腐蚀极化图 1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。 图2腐蚀极化图（Evans图） 腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位，需由实验测得。 2、腐蚀极化图的应用 解释腐蚀过程所发生的现象 分析腐蚀过程的性质和影响因素 确定腐蚀的主要因素 计算腐蚀速率 研究防腐蚀剂的效果与作用机理 用腐蚀极化图分析腐蚀速度的影响因素 初始电位差对腐蚀电流的影响 初始电位差越大，腐蚀电流越大 钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图 四、腐蚀动力学方程式 1、单电极反应的电化学极化方程式 单一电极电化学反应： 氧化剂 还原剂 V=KC 法拉第定律 i=nFv 阿累尼乌斯公式 当电极处于平衡状态时， 为交换电流密度 由电化学理论可知：电极电位的变化是通过改变反应的活化能来影响反应速率，当电极电位比平衡电位高，即 0,氧化反应的活化能减小 。还原反应的活化能则增加 。 即 当电极上有电流通过时，电极将发生极化。 阴极极化： 阳极极化： 令 单电极反应的电化学基本方程