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结构化学 第二节 化学键和分子结构 化学键（Chemical band）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。 一、离子键 1．离子键的形成 1916年，德国化学家柯塞尔（W. Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。 当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。 通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合物或离子晶体。 2．离子键的特征 (1) 无方向性 由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个方向上的静电效应是等同的。 (2) 无饱和性 同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。 3．影响离子键强弱的主要因素 (1) 离子半径，离子电荷与离子势Z/r 离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离——核间距d，即为正、负离子半径之间之和，即 元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同： 同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。如 ； 。 同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大。如 ， 。 而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。 离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z / r来表示Z及r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。 (2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型 事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。 通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。 负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如，Cl－：3s23p6；O2－：2s22p6。 正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和9～17不饱和电子型等五种离子电子构型： ① 2电子构型：1s2。如Li＋，Be2＋。 ② 8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。 ③ 9～17电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的s电子及部分次外层nd电子成离子） ④ 18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。 ⑤（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。 由于同层电子的屏蔽作用ns＞np ＞nd,故对于相同电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有9－17电子构型者，其核除受ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但nd