第五章_电位分析法.ppt

于是上式可写为 　　 E电池=k- lg　　　　或E电池-=k+ pH　 以电位法测定pH的依据 　　在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 　　若测得标准缓冲溶液pHs的电动势为Es， 则 　　 Es=k+ pHs　　　 　　 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； 3．玻璃电极的特性 （3）不对称电位：如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。 E膜 = E外 - E内 = 2.303RT/nF(a1/a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； （4）高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子很难进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5）酸差 测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差，测得的pH值比实际值高。 （6） “碱差”或“钠差” pH＞10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。 主要是Na+参与相界面上的交换所致 （7） 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； （8）优点 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点 是电极内阻很高，电阻随温度变化。 与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。 在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系——离子选择性电极测定离子活度的基础。 1、F电极的结构 它由内参比电极、内参比溶液、LaF3单 晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的 核心部分是LaF3单晶膜。 敏感膜（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 三、晶体膜电极 2、F-电极的响应机理 　　LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位. 其膜电位公式如下： 　　　　　　 　氟电极的电位为EF=E内-E膜　 （E内—内参比电极电位） 　　E内和 为定值时，则 3、F电极的干扰 具有较高的选择性，使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2- 。 主要干扰离子为OH- 　　LaF3+30H- +3F- 离子选择电极定量的依据 　　 E= 　　　 其它类型电极 对于Ag＋电极：　E=k+0.0592lg　　　 对于S2－电极：　E=k-　　　 对于Cu、Pb、Cd电极： E=k　　　　　　　　 流动载体电极也称液膜电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体，如钙离子选择电极，其结构如图 四、流动载体电极（液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 ?电极内装有两种溶液，一种是内部溶液（0.1mol·L-1（CaCl2），另一种是具有可交换点位的液体离子交换剂[(RO)2PO2]Ca，敏感膜将内参比溶液和试液隔开，这时在每个界面将建立下述平衡 　　[(RO)2PO2]2Ca＝2(RO)2P+Ca2+　 膜电位与试液中Ca2+的活度有如下关系： E膜＝k+ 钙电极适宜的pH范围是5～11 可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 ?　　气敏电极是一种气体传感器，常用于分析溶解水溶液中的气体。它的作用原理是利用待测气体与电解质溶液发生反应生成一种离子选择性电极响应的离子。由于这种离子的活度（浓度）与溶解的气