热解石墨.doc

‘炭素工艺与设备》第9卷，2002年兰州，第91～106页 热解石墨 (Pyrolytic graphite) 颜志齐 (中国科学院金属研究所) 热解石墨是碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的 炭。它不是真正的石墨而是炭。早在1880年Sawyer等用碳氢化合物气体在灯丝上首次获 得热解石墨。廿世纪四十年代末五十年代初Brown等用直接通电法得到了小片热解石墨， 测定了一些性能，从而引起广泛的注意和兴趣。在1960年前后美国已能制取较大和异形的 部件，用于宇航领域。 流态床热解炭是颗粒状基体，在碳氢化合物及惰性载气的吹动下，在反应器内上下不 断翻滚，碳氢化合物热解而沉积在颗粒表面的炭．用于高温气冷反应堆核燃料颗粒涂层。 1957年Huddle首先进行研究，到1962年美、英、德开始建立以热解炭包覆核燃料颗料的实 验性高盘气冷反应堆。 1962年中国科学院金属研究所开始研究热解石墨的制取、性能及应用。并先后在兰州 炭紊厂、上高炭素厂、抚顺炭素厂及其他等地建立生产基地，并在20世纪70年代成功地应 用于导弹、电子管栅极及人造心脏瓣膜，并已批量生产。 1热解石墨制造 (1)原料t气态或液态的碳氢化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯、甲苯等，均可用 作沉积炭的原料。载气或稀释气体有氮、氩等惰性气体。 (2)基体；难熔金属及其化合物，人造石墨，通常使用后者。 (3)3-艺参数l a)l冗积盈度：1750---2250℃ b)炉膛压力：0．67—67hPa c)气体流量：根据沉积炉之大小，经实验而定 上述沉积温度，炉瞠压力及气体流量，对产品的质量有决定性影响，必须严格保持在 下列波动范围内即压力士o，6hPa，流量土5“，温度土20℃． 沉积速度取决于上述工艺参数。温度高，炉压大，流量多，沉积速度快，具体参数要根 据尻积炉大小，经实验而定。 (4)加热方式：可分为直接加热法和间接加热法。 一91—  直接加热法t基体本身通电产生高温。此法适宜于沉积体较薄，形状简单而体积较小 的部件，适合于研究工作。 间接加热法；基体放在发热体内或外，受到发热体辐射而加热到高屈。这种加热方法 可用电阻加热和感应加热。此法尤其是感应加热更宜制取尺寸较大，厚度大而形状复杂的 部件。大型沉积炉的热区直径达2500ram，高约3000ram。典型的感应加热沉积炉结构如图 l所示。 田1热解石圣感应沉积炉 1一冰冷真空炉i2一姥缘层，3一测压力。14一发热体，5一基俸；6一导气管I 7一保护筒}8一支座；9一炭素保温料}lo一水冷感应嚣fll一测温观察口 (5)沉积儡度与密度；热解石墨的密度随尻积温度而变化，在1700C附近为最低点，约 为1．29／cma,在低炉压时(2．5×10“hPa)不出现最低点。图2为沉积温度与密度的关系．  温度C．c) 图2 PG的密度与沉积盖度的关系 2晶体结构与显微组织 (1)晶体结构；热解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性· 仅仅是平行堆积。称为。乱层堆积“结构。 热解石墨的层面间距因沉积温度的不同而有所变化，沉积温度越高面间距越小，石墨 化程度越高，在1600--2300℃范围内沉积的热解石墨面间距在3．44--3．41．h2_间，这是是 碳的结构。而晶格参数a却保持不变为2．46^． 热解石墨的晶粒大小要因沉积温度之不同而异。图3为晶粒尺寸与沉积温度的关系。 暖3晶粒太小与沉积温度盼关系 La一晶枉直径}Lc一晶拉厚度I PQ一择优取向I T～沉积温度 由于热解石墨晶粒有择优取向及晶粒本身的各向异性导致大块热解石墨的各向异 性。因此有必要测量其择优取向，通常用x一射线衍射强度I(m)或镶嵌度△6来表示．它们 一93—  强烈地取决于沉积温度及其后的热处理． (2)热解石墨的显微结构主要受沉积温度及基体表面粗糙度的影响，在沉积面上可看 到圆形凹凸不平浮雕般的状态。其断面有两种结构即锥体从基体一次生长至表面的一次 成核结构及在沉积过程中不断产生新的小锥体的连续成核再生结构。 3热解石墨的性能 热解石墨的各向异性极为突出。在平行于沉积面方向(一般称为a向)和垂直于沉积面 方向(一般称为c向)，其电、热、力学等性能差异悬殊． (1)电阻率：图4为沉积温度与电阻率的关系。a向电阻(pa)随沉积温度的增加而降低， 而c向电阻(pc)相反，2200C沉积者paCOSXlO“Q·cm，peSO．5Q·cm。二者相差近1000 倍。高温热处理使pc值销有减少，而pa却急剧变小，图5为高温热处理对电阻率的影响。 沉把温段．c^加 固4沉积温度与电阻串的关系 图5高温处理对电阻率的影响 ．(2)磁化率：热解石墨具有抗磁性质而且比铋还要大4倍，表1为沉积温度与磁化率的 关系 (3)热导率t热解