化学反应速率关于.docVIP

1. 化学反应速率 在等容体系中进行的化学反应，其反应速率通常是用一种反应物或产物的浓度在单位时间内的变化来表示。随着反应的不断进行，反应物的浓度在减小，生成物的浓度在增加，反应速率随时都在变化，正反应速率减小，逆反应速率增大。所以，化学反应速率有平均反应速率和即时反应速率之分。 教科书中的计算方法求出的速率是平均速率，是在某一时间段内反应物或生成物浓度的变化量： ? 在浓度计算过程中，总是用某一时刻的浓度减去起始浓度来求浓度的变化。为了保证速率值为正值，在求算反应物的浓度变化时，要在差值前加一个负号“－”，即反应物的浓度变化＝－（某一时刻的浓度－起始浓度）。 对于反应 aA(g)+bB(g)? cC(g)+dD(g) 在进行时，反应物和生成物都是按其计量数比消耗和生成的，如果A的消耗浓度为w，B的消耗浓度则为bw/a，即A、B的消耗浓度之比为a∶b；同理，C、D的生成浓度之比为c∶d，所以在同一个化学反应中以不同物质表示的反应速率其数值可能不同，其关系为 νA∶νB∶νC∶νD=a∶b∶c∶d表示化学反应的即时速率要用到高等数学中的微分学知识，如反应物A的即时速率为（无限小的浓度变化与无限小的时间变化之比），但其速率大小关系仍为 νA∶νB∶νC∶νD=a∶b∶c∶d 测定化学反应速率的方法一般分为化学方法和物理方法两种。 化学方法利用化学分析方法来测定某时刻反应体系中各物质的浓度。使用这种方法测定反应速率时，必须让取出的样品立即停止反应，否则所测定的浓度值就不准确。使反应立即停止的方法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或去除催化剂等。要根据具体反应的特点选择适宜的方法，这种方法可以直接得出不同时刻的浓度数据。 物理方法通过反应物、生成物物理性质的测定来求出其对应的浓度。例如测定体系的旋光度、折光率、电导、电动势、导热率、吸收光谱、压力或体积的变化等。利用这种方法进行测定，必须要先找出物质浓度与被测物理性质之间的关系才行。此类方法快速便捷，可以连续测定，自动记录。 2. 催化剂加速化学反应的原理 催化作用原理十分复杂。几十年来，有关催化剂的资料积累了许多，也提出过不少的催化理论，但至今还缺乏适用范围广泛的理论来阐明催化剂的作用原理，并指导人们更好地选择催化剂。这是由于催化反应，特别是多相催化反应，是一个十分复杂的问题。它不仅涉及一般的化学反应机理，而且还涉及到固体物理学、结构化学和表面化学等学科，而这些都是人们至今还在探索的科学领域。另一方面，催化理论的研究，还必须借助于先进的实验手段，但目前研究催化剂反应机理的实验工具还不够完善，至今人们还无法洞察催化反应在进行过程中催化剂表面的结构变化，以及反应物在具体催化过程中的转化情况。目前催化理论落后于催化剂在工业生产中所获得的巨大成就，所以必须加强催化学科基础理论的研究。 催化剂与反应物同处于均匀的气相或液相中的催化称为单相催化(又叫均相催化)。单相催化一般认为是反应物与催化剂先生成一定的中间产物，然后催化剂又从这些中间产物中产生出来。反应物与催化剂形成中间产物，再由中间产物变为产物,其总的活化能，要比反应物之间直接反应成为生成物的活化能小得多。例如，乙醛分解为甲烷和一氧化碳的反应： CH3CHO → CH4+CO 在518 ℃时，如果没有催化剂，此反应的活化能是190 kJ。但若有碘蒸气作催化剂，此反应分两步进行： CH3CHO+I2 → CH3I＋HI+CO CH3I+HI → CH4+I2 ????两步反应所需的总的活化能为136 kJ。用碘作催化剂后，活化能降低了54 kJ，使反应速率加大约1万倍。 ????在水溶液中的单相催化，大都是由H+或OH- 所引起的。例如，在水溶液中糖的转化、酯的水解、酰胺及缩醛的水解等，都因有H+的参加而加速。 催化剂自成一相(固相)，在催化剂表面进行的催化作用叫做多相催化。对于多相催化反应，目前有三种理论：即活性中心理论、活化络合物理论和多位理论。 (1)活性中心理论 活性中心理论认为，催化作用发生在催化剂表面上的某些活性中心。由于这些活性中心对反应物分子产生化学吸附，使反应物分子变形，化学键松弛，呈现活化状态，从而发生催化作用。在固体表面，活性中心存在于棱角、突起或缺陷部位。因为这些部位的价键具有较大的不饱和性，所以具有较大的吸附能力。通常活性中心只占整个催化剂表面的很小部分。例如，合成氨的铁催化剂的活性中心只占总表面积的0％。活性中心理论可以解释：为什么微量的毒物就能使催化剂丧失活性(毒物破坏或占据活性中心)，为什么催化剂的活性与制备条件有关(制备条件能影响晶体结构，即影响活性中心的形成)。 (2)活化络合物理论 活化络合物理论阐明了活性中心是怎样使反应物活化的，这种理论认为，反应物分子被催化剂的活性中心吸附以后，与活性中心形成一种具有活性的络合