金属催化剂及其催化作用专题讲座.ppt

第4章 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂的类型 金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。 金属催化剂可催化的反应类型 主要有： 加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等 4.1.2 金属催化剂的特性 过渡金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构 金属Ni的d能带和s能带填充情况 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。 金属Cu的d能带和s能带填充情况 [Cu](3d10)(4S1); 金属Cu中 d能带是电子充满的， d能带为满带； s能带的电子只填充一半。 金属原子的电子分类 1.成键电子：这种电子填充到杂化轨道中，形成金属键； 2.原子电子：这种电子填充到原子轨道中，对金属键的形成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。 原子轨道中除了填充未结合电子外，还有一定的空轨道，这与能带理论中的空穴概念一致。 金属Ni成键时的杂化方式 Ni的d％ 在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。 乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系 金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。 将d％与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。 d %与催化活性的关系 从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。 金属催化剂的活性要求d％有一定范围。 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。 4.4.1 金属催化剂的晶体结构 X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、体心立方晶格 、六方密堆晶格。 晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。 例如，金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比， 体心立方的?-铁晶体的几个晶面 金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。 不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。 不同晶面上原子的几何排布不同 A表示表面第一层的原子，B表示第二层的原子，●表示第三层的Fe原子。第一层的排布，以[100]面能量最低，稳定性最高；而[111]面能量最高，稳定性最低。 最高表面能的[111]面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时， [111]面转变成[110]面，催化活性丧失。NH3在[111]面上合成速率为[110]面的440倍。 几何因素对催化活性的影响 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。 如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。 多位理论的几何适应性 反过来以?＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。 由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489