46 芳香胺类.ppt

4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺(aniline or phenyl amine),应以苯胺为母体， 如：; 若在“Ｎ”上有取代基，则应特别标出。如： ;4. 6. 2 苯胺的结构 苯胺分子中的N原子与苯环直接相连，N采用SP2杂化，与苯环 一起形成大的共轭体系：;4.6.3 物理性质 （1）毒性: 芳胺的毒性很大，如苯胺可以通过吸入或透过皮肤吸收 而致中毒，β-萘胺与联苯胺均有强烈的致癌作用。 （2）光谱性质 芳胺的红外光谱：有N-H键及C-N键的吸收峰。N-H键的伸缩 振动在3300~3500cm-1，伯胺为双峰；仲胺为单峰。C-N键的伸缩振 动一般在1190 cm-1左右。 ;图4-10 苯胺的HNMR 和 CNMR 谱 ;4.6.4 化学性质 (1)碱性: 芳香胺的碱性（basicity）比氨弱，因为氮上的孤对电子与 苯环上的π电子的相互作用，形成共轭体系。“Ｎ”的孤对电子部分 地转向苯环，因此，氮原子接受质子的能力降低，以致碱性比氨弱。 芳胺的碱性强弱是：伯胺仲胺叔胺（接近于中性）。事实上，苯 胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸 生成的盐则在水溶液中完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。 前者既有电子效应，也有空间效应；后者主要是空间效应所致。 ; 苯环上取代基主要体现了电子效应的影响，如硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强。; 由于-OCH3是第一类定位基，有拉电子的诱导效应使苯环上的 电子云密度降低，但也有共轭效应使苯环上电子云密度升高，共轭 效应对邻、对位影响大，对间位影响小。-OCH3间位取代对氨基的 影响是拉电子的诱导效应，其碱性强弱顺序为：; 由于空间的影响，迫使氨基的未共用电子对不能与苯环共轭， 可使芳胺的碱性与脂肪胺相似。 如2,6－二叔丁基－N,N－二甲基苯胺。; Ｎ,Ｎ－二甲基－2,4,6－三硝基苯胺由于邻位硝基的空间影响， 破坏了氨基未用电子对与苯环的共轭，使“Ｎ”上也有一定的碱性 （ref：Nonhebel D C,Tutorial problem in organic chemistry, London, 1970 p 22）; 在A中 N 原子处于桥头，不能发生烯醇化，而B中N 原子未处 于桥头，能发生烯醇化，N上的电子密度下降，所以A是碱，而B不 是碱，是一个中性化合物。;（2）烷基化反应: 芳胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应，得到仲 胺、叔胺和季铵盐的混合物，最后产物为季铵盐，如Rˊ为甲基， 则常称此反应为“彻底甲基化作用”。也可以用醇与胺反应。例如：;（3）羟乙基化反应 此类反应类似于烷基化反应，属SN反应。氯乙醇作为羟乙基 化(hydroxy-ethylation)试剂，在碱性介质中反应，生成羟乙基苯胺及 二羟乙基苯胺。也可采用环氧乙烷作为羟乙基化试剂。该类化合物 是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。该反应可用薄层 色谱（TLC）进行中控，以苯：丙酮=10:1为展开剂。;制备二羟乙基苯胺时，氯乙醇过量，其中控分析如下（TLC法）：;（4）氰乙基化反应: 此反应属于Michael加成反应，在酸的催化下， 苯胺与过量的丙烯腈加热回流反应24小时，用薄层色谱（TLC）检 测反应终点，减压脱去过量的丙烯腈，得到氰乙基苯胺或二氰乙基 苯胺。该类化合物也是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间 体。 ;其反应机理是： ;（5）酰基化反应: 在羧酸衍生物一章中介绍了酰氯、酸酐氨解，产 物是酰胺。用伯、仲胺作为亲核试剂与酰氯、酸酐作用可生成酰胺。 也就是说羧酸衍生物的氨解就是胺的酰基化反应。;也可使用羧酸为酰化剂：; 间氨基乙酰苯胺是分散染料的重要中间体，传统的方法使用乙 酐为酰化剂，副产乙酸，原子利用律低。采用乙酸为酰化剂，可连 续得到99%纯度的间氨基乙酰苯胺，母液循环使用，做到零排放， 属清洁工艺，目前已在全世界最大的分散染料厂浙江龙盛基团工业 化生产。; 酰胺容易水解，由于叔胺无此反应，因此可与伯、仲胺分离。; 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体。通过熔点测 定可以鉴定伯、仲、叔胺。生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加 热很容易水解生成胺。因此，在有机合成上往往先把芳胺酰化，使 芳胺变成酰胺，将氨基保护起来，再进行其它反应，最后再使酰胺 水解变成胺，如在合成对氨基苯甲酸或邻硝基苯胺等过程中。; (5)磺酰化反应: 与酰化反应类似，如用磺酰化试剂（如苯磺酰氯； 对甲苯磺酰氯），则