华东师范大学考研有机化学课间(全)：8(第四章 机理、测试方法和中间体3).pdf

四. 自由基(Radical) 自由基是一类含有一个或多个未配对电子的中性物种。 1．自由基的生成 • 生成： 自由基可由热解、光解和氧化还原反应产生。 • 检测： 自由基可用电子自旋共振(ESR)和电子顺磁共 振(EPR) 进行检测。 自由基的生成(详细内容请参考课本218 －219页） 1) 热解法 (CH ) C-O - O-C(CH ) →2 (CH ) C-O• 3 3 3 3 3 3 2) 光解法 Cl-Cl → 2 Cl• 3) 氧化还原法 3+ 2+ + Co + Ar-CH → Ar-CH • + Co + H 3 2 2 ．自由基的结构 •可能构型有两种： • 一是sp2杂化的平面构型，单电子在p轨道； •一是sp3 3 杂化的棱锥构型，单电子在sp 轨道。 • 电子顺磁共振谱的研究表明烷基自由基优先倾向形 成平面构型，但构型之间能垒并不大，对不同烷基自 由基结构的讨论必须具体分析。 2 • 甲基自由基CH ·为sp 杂化的平面构型； 3 •伯烷基自由基接近sp2 ； •叔烷基自由基为接近sp3杂化的棱锥构型； •桥头碳自由基为sp3构型； •处于共轭体系的自由基，中心碳原子为sp2杂化平面 结构（如烯丙基自由基和苄基自由基等）； •三苯甲基式自由基由于空间关系是螺旋桨形。 • radical one electron in p orbital • carbocation a vacant p orbital one electron empty p-orbital Radical C Carbocation C+ Radical Carbocation Carbanion 中心碳原子 7 6 8 价电子数 3 ．自由基的稳定性（Stability） • 共轭效应 (Conjugation ) 使自由基稳定。 + C C + 烯丙型自由基和烯丙型碳正离子结构 • For both carbocations and radicals, the observed order of stability is 30 20 10 +CH ( or ·CH ) 3 3 （Hyperconjugation ） + • 空间效应也影响自由基的稳定性。 例如： 2,4,6—三叔丁基苯氧基自由基很稳定。原因：