固体氨基酸中甲基碳自旋晶格弛豫的瞬态NOE效应-上海有机化学.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52. 511-516 固体氨基酸中甲基碳自旋晶格弛豫的瞬态NOE 效应 傅日强胡建治叶朝辉* (中国科学院武汉物理研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉， 430071) 本文讨论了固体氨基酸中DC一{IHJ 的瞬态核 Overhauser 效应 (NO日，指出当13C 自旋晶格 弛豫时间 T f 小于质子的自旋晶格弛豫时间 T? 时， DC 自旋晶格弛豫过程将出现明显的瞬态 NOE 效应.固体 L一异亮氨酸有四个不等价的甲基，其中一个基团满足上述条件，实验上观测到 了这种明显的瞬态NOE 效应，本文对这一事实作了讨论. 关键词:核 Overhau ser 效应 (NO日，团体 NMR ，自旋 格弛豫，氨基酸. 核自旋弛豫与核周围环境的分子运动密切相关，它可以提供有关分子运动的宝贵信息[1] 例如，有机分子中13C 的主要弛豫机制是碳与质子eH)之间的偶极相互作用，而这种偶 极一偶极弛豫是引起核与核之间交叉弛豫的主要因素.当交叉弛豫作用显著时就可以产生核 Overhauser 效应 (NOE) .通常，液体中普遍存在 NOE[2]，这是由于液体中的分子作快速 无规运动，往往容易满足极端窄化条件，即 ωτc《 l ，因而很容易观测到显著的 NOE 增强效 果.目前的液体高分辨 NMR 研究， NOE 不仅用来获得稀核信号的极化增强，而且还可以 获得分子三维空间结构的立体信息[3] 以及分子重排的动力学信息[4. 5] 然而，固体 NMR 中却很少有 NOE 的研究报道.通常固体中稀核的极化增强是由交叉 极化[6] 实现的而往往忽略NOE 效应.这是因为，刚性固体中的分子运动常常是在极慢的自 旋扩散区域，即 ωτc》 l ，没有显著的 NOE 增强效果另一方面，由于固体中稀核如13C 的 自旋晶格弛豫时间 T f 通常都较长而难于达到 NOE 的饱和增强.但是，对于某些特殊体 系，比如塑性晶体以及非常柔软的聚合物[7. 町，仍然可以观测到可观的 NOE 增强效果.对 于快速运动的基团如甲基， 13C一CH}间的 NOE 还可以引起甲基碳磁化矢量的多指数弛豫[9] . 在我们用反转恢复法测量固体氨基酸碳-13 自旋晶格弛豫时间的实验中发现有些甲基碳 磁化失量的恢复过程表现为一种瞬态性质，即先迅速达到一个超过平衡态的极大值，然后才 缓慢地衰减恢复至平衡状态.这种奇异现象与早先在液体中发现的情形归. 5 极为相似.本文以 L一异亮氨酸的甲基自旋弛豫为例，说明固体中出现这种明显的瞬态NOE 效应的条件与原因. 实验 固体高分辨交叉极化与魔角旋转 (CPMAS) NMR 谱是室温下在 8ruker MSL-400 超 导谱仪上测得， IH 和13C 的共振频率分别为 400. 13MHz 和 100.63MHz. 样品的旋转速度 为 4kHz 左右.图 l 为测量 T f 的反转恢复脉冲序列.自旋镇定交叉极化过程[6]用以提高稀 核13C 的探测灵敏度，接触时间取 400，us ， 质子和13C 的 90 。脉冲宽度分别为 5.5附和 ]993 年2月9 日收到.修改稿于1993 年6月川日收到.本工作系国家自然科学基金资助项目 • 512 • 化f、乒~-丁iH ACTA CHIMICA SINICA !lJlJ-l 4jJIS. I，Jif 去闹场强为 50kHz、重复i~!IJ 1革时间为 1 ()S. 因 la 中在反转恢复时间中加 J -申 !而ftl包中H 脉冲·在图上表后为 W啕它使1苗子磁{七矢量t包租从而消除质子磁化矢iif 对 1\_.