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三、自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统 （一）磁等价与磁不等价 分子中若有一组氢核，他们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价。 分子中一组化学等价核（化学位移相等）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。 组内核的化学位移相等。 与组外核偶合时的偶合常数相等。 在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分 磁等价核特点： 磁等价核必定是化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。 核的等价性 （1）化学等价 快速旋转等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换。（-CH3） 对称性化学等价：在分子中通过对称操作而发生互换的核。（对称轴、对称面、对称中心 ） 乙醇CH3CH2OH中CH3 及CH3CH2I中CH3 （2）磁等价与磁不等价 磁等价（磁全同） ：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同。 磁不等价：化学位移相同，对任意另一核的耦合常数不相同。如：双键上同碳质子、带有双键性质的单键质子。 不等价质子的结构特征 1.双键同碳质子磁不等价 2.不对称取代的烯烃、芳烃 3.与手性碳原子相连的—CH2—上的二个H磁不等价 Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-?共轭，使C-N键带有部分双键性质，两个CH3为化学不等价质子，出现双峰。 4. 单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。 5. 构象固定的环上-CH2-质子是不等价的。 （二）自旋系统的分类和命名 Δν／J?10为一级偶合(弱偶合) Δν／J?l0为高级偶合或称二级偶合 1．自旋系统的分类 分子中相互偶合的核构成一个自旋系统(spin system) 一个分子中可以有几个自旋系统。 例：乙基异丙基醚 CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2 乙基、异丙基分属于两种不同的自旋系统 系统内的核相互偶合，但不与系统外任何核发生偶合。 2．自旋系统的命名原则 ① 分子中化学等价核构成核组，相互干扰的几个核组构成一个自旋系统。 如：乙基异丁基醚，有两个自旋系统 CH3CH2-和-CH2CH（CH3）2 如：1，2，4-三氯苯为ABC系统 ②如果核组内包含n个磁等价核，则在其字母右下脚用数字注明磁等价核的数目。如CH3I为A3系统 。 ③在一个自旋系统内，几个核组之间分别用不同的字母表示。 若一些核化学位移相近(Δν／J ? 10)，则这些核组分别 以A、B、C表示。 相互偶合作用较强 相邻近 若一些核化学位移相差很大(Δν／J 10)，则这些核组分别以A、M、X表示。若是两个核组，习惯用A、X表示。 ④ 在一个核组中，化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，其一字母右上角加撇、双撇以示区别 。 例：对氯苯胺 AA?BB?系统 单取代苯 AABBC系统 如果取代基为饱和烷烃，则为A5系统 如：CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3系统，CH3O-是A3系统 CH3CH2CH2Cl则为A3M2X2系统 CH3CH2-OCH2CH(CH3)2中的-CH2CH(CH3)2为A2MX6系统 ClCH2CH2OH： 是A2B2系统 这是由于?键的快速旋转，使CH2中的二个氢环境平均化，可认为是磁等价的核。 但当基团较大时会引起空间障碍，使分子可能以某种构象占优势 ClCH2CH2Br：是AA’BB’系统 主要是由于Cl、Br原子半径较大， 引起空间障碍 。 此构象占优势 五、一级波谱和高级波谱 例：CH3－O－CH2CH3能满足此条件。 由于与Cl原子或与NO2邻位 的两个质子只是化学位移相 同，而磁不等同，所以不能满 足这个条件。 一级波谱(first order spectrum) (1) Δ?/J＞10。 (2) 相互偶合的两类质子，每类质子必须是全同质子。 由一级偶合产生的图谱称为一级波谱。满足下列两个条件： 例：CH3CH2OH：CH3-和- CH2-的化学位移差Δ?，在 60MHz仪器上测得是146Hz （Δδ为2.43ppm），其偶合 常数J为7Hz。 Δ?/J=146/7≈21＞＞10 一级波谱 一级波谱具以下几个特征： 服从n+1规律。 多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。 核间干扰小，??/J?10 磁等价核之间彼此偶合，但不能引起