Ni基合成天然气催化剂的研究进展.pdf

Ni 基合成天然气催化剂的研究进展 1 李 楠 ，侯 蕾，杜霞茹* ，刘金刚，刘振峰 （大连凯特利催化工程技术有限公司 辽宁大连 116085） 摘 要：概述了目前国内外甲烷化催化剂的发展现状，主要对催化剂的活性组分、助剂以及载体对催化 剂性能的影响进行了综述，探讨了引起甲烷化催化剂失活的因素，并对未来甲烷化催化剂的发展方向提出建 议。 关键词：合成天然气；Ni 基催化剂；助剂；载体；活性组分；失活 随着人类社会的不断发展，对能源的需求日益增加，天然气作为一种清洁高效的能源， 在世界能源消费中占据越来越重要的地位。我国的“富煤、少油、贫气” 的能源结构促使发展人 造天然气产业，作为解决我国能源需求问题具有重要意义。用于合成天然气的气源可以来源 于含一氧化碳或者二氧化碳的工业尾气，如焦炉煤气、甲醇驰放气、或者电石炉尾气等；亦 可来源于低品位的煤经气化后制得合成气。据估算，每转化 1%CO 带来气体的绝热温升为60～ 70℃、每转化1%CO 带来气体的绝热温升约为50℃，因此通过工艺设计调变甲烷化反应带来 2 [1-3] 的温升后绝热固定床首段甲烷化的床层温度仍然在550～700℃ 。目前国内现有的甲烷化催 化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200～400 ℃， 无法用于人造天然气的甲烷化工艺。 目前国外合成天然气技术的提供商有丹麦托普索公司、英国戴维公司及德国的鲁奇公司。 国内目前开工的大唐克旗、大唐阜新煤制天然气项目均采用戴维催化剂；新疆庆华和内蒙古 汇能煤制天然气项目采用托普索催化剂。 [4-16] [4] 国内针对煤制天然气耐高温型甲烷化催化剂的研发单位很多 ，如大连化物所 、新奥 [5] [6] [7] [8] 科技发展有限公司 、大唐国际化工技术研究院 、神华集团 、清华大学 、中国华能集团 [9] [10] 清洁能源技术研究院有限公司 、西北化工研究院 等，但大多项目处于实验室研究阶段，鲜 有应用于大规模的工业化装置。 大连凯特利催化工程技术有限公司在已有的常压城市煤气部分甲烷化技术基础上针对生 产人造天然气的技术需求及工艺特点进行了高温高空速条件下的一氧化碳、二氧化碳完全甲 烷化的技术开发，取得了突破性研究进展[11,13-16] 。随后凯特利公司在实验室小试的基础上与合 作单位分别在山东邹平的山东焦化集团下属铁雄能源焦化厂，以及山西临汾同世达焦化厂完 收稿日期：2014-09-04 ；作者简介：李楠（1982- ），男，硕士研究生，从事工业催化剂的开发和工艺设计，电 邮 dipaizi@163.com；*通讯联系人：杜霞茹，高工，电邮 duxrprt@163.com 。 1 成了两次测线规模焦炉煤气甲烷化实验并获得了山东、山西省科学技术成果鉴定证书。2013 年4 月，大连凯特利为云南富源县华鑫能源有限责任公司焦炉煤气甲烷化制LNG 项目提供甲 烷化催化剂，该装置一直运行至今。 以上甲烷化技术采用的催化剂基本均为镍基催化剂，采用该类催化剂时，CO 转化率可接 [17] 近 100 %，CO2 转化率可达99 ％以上，催化剂选择性较高，几乎无副反应 。 本文将对 CO 和 CO2 甲烷化催化剂的活性组分，助剂以及载体进行综述，探讨了甲烷化 催化剂的失活原因，以期为高温甲烷化催化剂国产化的开发提供参考。 1.甲烷化催化剂 1.1 活性组分 [2] 从热力学角度看CO 和CO2 甲烷化都具有重要的工业应用价值 ，因