第二讲 多组分体系热力学.ppt

物理化学电子教案—第二章 基本内容 第一节 概述 第二节 偏摩尔量和化学式 第三节 稀溶液中的两个经验定律 第四节 稀溶液的依数性 第一节 概述 前一章对象为单组分系统（纯物质）或组成恒定的系统。 常见的系统绝大部分为多组分系统或变组分系统 2. 多组分单相系统 是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。 （2）溶液(solution) 两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液。 二、多组分系统组成的表示法 第二节 偏摩尔量和化学势 一. 多组分变组成系统与定组成系统的区别 二组分系统：乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前纯态的乙醇与水的体积之和； 多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性； 二、偏摩尔量定义 1．偏摩尔量定义 定义 （1）定义式是个偏导数，表示X随nB的变化率； 关于偏摩尔量，请注意以下几点： 1、只有广度性质的状态函数才有偏摩尔 量,强度性质的状态函数不存在偏摩尔量。 2. 常见的偏摩尔量 请注意：对于单组分系统的 偏摩尔量即为摩尔量。 三.偏摩尔量的集合公式 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则体系的总体积为。 四.化学势及其意义 前一章讨论的一些热力学基本关系式只适用于单组分均相系统。 组成可变的均相多组分系统 ，热力学基本关系式须增加含有变量nB的相应项。 化学势的物理意义： 化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。 多组分系统的四个热力学基本公式 2.化学势与温度和压力的关系 （1）与温度的关系 （2）与压力的关系 使用Raoult定律时，请注意： 1. 在计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 二、亨利定律（Henry’s law，1803） 文字描述： 浓度的表示方法不同。 请注意： 第四节 稀溶液的依数性 一、蒸气压降低 二、凝固点降低(freezing-point lowering) 稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低。 称为凝固点降低系数，只与溶剂A的性质有关，单位： 三、沸点升高(boiling-point elevation) 溶剂沸点升高 三、渗透压(osmotic pressure) 开始: 右边中溶剂A的化学势： ?A= ?A*(T,p)+RTlnxA 左边纯溶剂A的化学势 ?A*(T,p), 且大于 ?A ?V＝nBRT 反渗析: 若向溶液施加足够大的压力,使溶液中溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势,则溶液中的溶剂会自动地流入纯溶剂相.这种现象称为反渗析. 反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化. 例题 5.0?10-2kg CCl4(A)中溶入5.126?10-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kg?mol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。 解：根据 例题 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kg?mol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？ 解： 1.化学势的定义 狭义定义 等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。 广义定义 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。 请注意： 广义的四个化学势的定义中，只有后一个是偏摩尔量。 判断相变化和化学变化的方向。 等温等压Wf = 0 一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，自发变化的方向总是朝着化学势减小的方向进行，直至化学势相等时，达到平衡态。 第三节 稀溶液中的两个经验定律 一. 拉乌尔定律（Raoult’s Law， 1887 ） 文字描述： 　　定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。 数学式： PA: 为溶液中溶剂的蒸气压 : 为纯溶剂在定温下的饱和蒸气压 : 为溶液中溶剂A的摩尔分数 表示在溶剂中加入溶质后，引起的溶剂蒸气压降低值等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。 如果溶液中只有两个组分： 2. Raoult定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的。后来发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的。因此，Raoult定律适用于任何稀溶液。 3. Raoult定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故Raoult定律不再使用。 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。 数学式： PB: 液面上气体B(