腐蚀与防护课件林玉珍版ppt5.ppt

腐蚀与防护 混合电位理论 n （n?2）个电极反应发生在孤立电极上，形成了多电极反应耦合系统 。 混合电位： 当n个电极反应耦合成共轭电化学反应时，由于彼此相互极化，它们将偏离各自的平衡电位，所极化到的一个共同电位Emix。当电极体系达到稳态时，其混合电位保持基本不变，这种不随时间而变化的电位又称之为稳定电位。 多电极系统的混合电位： 在一个多电极反应耦合系统中，混合电位Emix总是处于多电极反应中最高平衡电位和最低平衡电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。 阳极反应 ：平衡电位低于Emix的各电极反应电位向正方向极化至混合电位 阴极反应：平衡电位高于Emix的各电极反应，则电位向负方向极化至混合电 位 阳极控制 : 当R非常小时，如果 Pa＞＞Pc时，imax主要由阳极极化Pa所决定 混合控制: Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响 电阻控制: 如果系统中的电阻较大，则腐蚀电流密度就主要由电阻控制. 电化学腐蚀的动力学方程 1、电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学方程 2、浓差极化控制的金属电化学腐蚀动力学方程 电化学腐蚀的动力学方程 用数学方程对腐蚀体系中的每一个电极过程进行描述. 两个电极反应 电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学方程 电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学 1．单电极在电化学极化控制下的极化方程 对于单电极的氧化还原反应： Re ? Ox ＋ ne 正向阳极反应速度用电流密度表示为 逆向阴极反应速度用电流密度表示为为 阳、阴极反应电流密度的表达式： 阳极反应的净电流密度为 交换电流密度i0可表示为： 阳极反应净电流密度： 与电极电位、平衡电极电位相互关系的表达式： 电极反应的阳极过电位和阴极过电位定义： 当n＝1，?＝?＝0.5，25℃, ??0.12V, 认为上述公式成立； 当??0.12V时，为强极化区 在过电位比较大的情况下上两式中的逆过程可以忽略不计： 当n＝1，?＝?＝0.5，25℃, ??0.01V, 认为上述公式成立； ??0.01V时，为微极化区。 在过电位比较小的情况下，得到如下公式： 在?约为0.01~0.12的范围内，是两种线性关系的过渡区，称为弱极化区。 根据混合电位理论，两电极彼此相向极化：阳极电位向正方向移动，阴极电位向负方向移动，最后达到共同的稳定电位——腐蚀电位Ecorr。 电化学极化控制下的腐蚀金属的极化方程 腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线 理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲线 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发生极化，表示外电流与金属的电极电位的关系的极化曲线 腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线的关系 表观极化曲线上的电流密度等于理论阳极、理论阴极电流密度之差的绝对值 2. 当腐蚀金属发生阳极极化时，其理论阳极电流密度增大，理论阴极电流密度减小；当阳极电位极化到阴极反应平衡电极电位 时, 表观阳极极化曲线与金属腐蚀原电池的理论阳极极化曲线开始重合。 腐蚀金属的极化方程的变化 浓差极化控制的电化学腐蚀动力学方程 1、浓差极化控制的阴极极化方程 O+ne ? R 若电极反应足够快，则 ，扩散电流密度i可达到极限值id： 2 浓差极化控制下的金属腐蚀速度和腐蚀电位： 当金属腐蚀的阳极溶解过程受电化学极化控制， 而去极化剂的阴极过程受浓差控制时，金属的腐蚀速度为： 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 一、析氢腐蚀 1、析氢腐蚀的必要条件 2、析氢电位 3、析氢腐蚀的控制过程 1、析氢腐蚀的必要条件 析氢腐蚀: 以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀 必要条件: 金属氧化还原反应的平衡电极电位低于氢离子氧化还原还原反应的平衡电极电位，即EME0,H 2、析氢电位 析氢过电位：一定的电流密度下，氢的平衡电位,Ee,H与析氢电位EH之差： 析氢过电位?H与氢离子的阴极去极化的过程，电极的材料和溶液组成等因素有关. 氢离子的阴极去极化的反应步骤 1.水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子. H+?H2O+e?Had+ H2O 称为氢离子的放电反应 2.吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部分在电极表面扩散并复合形成氢分子。 （2a）两个吸附的氢原子进行化