能源材料第13章 各种电池.ppt

第三节 阴 极 阴极必须具有氧离子、电子和气体的传输能力。 阴极的要求： 电子电导率高； 氧离子电导率高； 足够的孔隙率和合理的孔径分布； 结构稳定； 与电解质热膨胀系数匹配，化学匹配； 有足够高的氧还原催化活性。 按阴极材料导电机制的不同，可分为： 一、电子导电阴极 贵金属和锰酸锶镧（LSM）可视为电子导电阴极。 在氧化气氛下，由于Mn价态的变化，锰酸镧基钙钛矿氧化物为p型导体。 用低价元素如Ca2+或Sr2+取代La3+，可进一步提高其电导率。 电导率随着掺杂量变化。 LSM的离子电导率很低。 提高LSM阴极性能的一个有效途径是在LSM中添加具有高离子电导率的第二相（高温时用YSZ，中温时用(DCO)。 阴极反应过程： （1）氧分子在阴极表面的吸附和离解； （2）被吸附氧原子的表面扩散并可能得到电子； （3）表面氧原子生成晶格氧原子（氧离子），同时可能扩散； （4）表面氧原子在三相界面上生成晶格氧原子； （5）氧离子从阴极扩散到电解质。 钙钛矿氧化物的氧原子扩散系数和表面交换系数是决定 阴极反应速度的两个重要常数。 二、离子-电子混合导电阴极 整个电极表面都可以作为电化学活性区，常用于中温 SOFC的电极材料。 常见的混合导体为掺杂的钙钛矿结构氧化物，A1-xCxBO3-δ A——La系稀土金属元素； B——过渡金属元素； C——掺杂物种，一般为碱土金属元素。 A位为Pr时该类复合氧化物的活性最好。 阴极的反应速率随B位过渡金属元素的顺序为：CoMnFeCr。 电催化活性方面，Sr掺杂的LaCoO3复合氧化物（LSC）活性最好，电导率高。 此外还有LSCF阴极材料（Fe取代Co）。 在LSC、LSCF中混入适量的DCO电解质材料会明显改善阴极催化活性。 三、新型阴极 梯度阴极是一种微结构优化的新型梯度功能材料，梯度 功能材料是一种把某些性质不兼容的不同材料结合起来 的有效方法。 典型的梯度阴极从LSM-GDC（氧化钆掺杂的氧化铈）开 始，组成逐渐过渡到LSC-GDC，最终过渡到LSC。 优点： 在中低温度下氧离子和电子传输速度快； 1100℃以下不与电解质YSZ反应生成高电阻相； 电解质-电极界面热膨胀匹配。 第四节 阳极 阳极材料的要求： 必须有足够的电子电导率和氧离子电导率； 必须有在还原性气氛下化学、结构和相的稳定性； 有足够的气体传输通道； 与电池其他部件的化学相容和热匹配。 常用的阳极材料为Ni/YSZ金属陶瓷。 一、阳极的组成和微结构 1、当镍的体积含量小于30%时，阳极主要表现为离子导电，大于30%时，电导率增加约3个数量级，导电机理为电子导电。 渗流阈值与孔隙率、孔径、初始粉体粒径及粒径分布、比表面积等有关。 YSZ比表面较大时，渗流阈值降低； 镍的粒径较大时，阈值相应增大； 镍含量越大，欧姆电阻越小，极化电阻在镍的体积含量为50%时有一最小值。 2、镍含量和孔隙率都固定的阳极来说，YSZ/NiO粒径比越大，电导率就越高。 3、YSZ粉体粒径分布宽时，电导率增加。 一种新的微结构：原始粉料由粗YSZ、细YSZ和NiO颗粒构成。 微结构中粗YSZ颗粒的作用： （1）调整阳极的热膨胀系数使之与电池其他部件特别是YSZ电解质相匹配； （2）阻止阳极层在制备和运行中发生严重收缩； （3）阻止镍的烧结； （4）提供并保持颗粒间的微孔； 细的YSZ颗粒主要用于增强粗YSZ颗粒间的粘合性。 二、老化 阳极性能衰退的主要原因：长期高温运行时Ni粒的粗化或烧结造成的三相界面和电导率的减少。 阻止Ni的粗化和烧结的方法：在阳极中添加一些具有低表面能的氧化物。 添加剂的作用： 阻止高温时Ni的烧结； 有助于YSZ的烧结，提高阳极的机械强度； 增加Ni粒的润湿性。 Ni/YSZ对燃料具有选择性： 采用碳氢燃料时容易发生积炭。 改进方法：在燃料气中添加适当的水蒸气或者在大的电流密度下运行。 对硫化氢低的容忍度。 燃料中硫化氢的浓度为10-7时，就可以使阳极发生中毒。 影响阳极性能的其他原因： 阳极与电解质之间的热匹配性。 镍的氧化。 三、新型微结构阳极 最外边一层是用作集流和气体的传输，镍含量较高，各种粒子的粒径较大，孔隙率大。 * 另一种阳极微结构：阳极由两层构成，第一层是Fe/Cr合金，用来支撑整个电池结构并收集电流，粒子粒径和孔隙率较大，利于气体输运；第二层是电化学反应活性层，小粒子的Ni和YSZ构成。 四、用碳氢化物为燃料的阳极材料 多孔的Ni-YSZ陶瓷。以甲烷、天然气为燃料； Ni-SDC阳极。极化小，与SDC电解质匹配，适用于中低温SOFC，以生物质裂解气体为燃料； 过渡金属 氧化物阳极。活性高，以合成气、甲醇、甲烷为燃料； 掺杂氧化铈。可有效抑制碳沉积； 钙钛矿型氧化