羟醛缩合反应-重点试验室.PPT

1946年-黄鸣龙改进了这个方法：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱稳定的化合物。 （3）岐化反应—坎尼扎罗反应 不含?-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化，而另一分子醛被还原。这种同时进行着两种性质相反应的反应称为岐化反应，醛的岐化反应叫康尼查罗（Cannizzaro）反应。 40%NaOH + + 氧化产物 还原产物 2 40%NaOH + 两种结构不同的不含?-H的醛，也可以发生岐化反应，结果是大分子被还原，小分子被氧化。例： + 稀碱 HCHO HCHO HCHO + + 浓碱 + 醛和酮 有机教研组 刘全忠 第十二章 概述 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物。 羰基与一个烃基相连的化合物称为醛。 羰基与两个烃基相连的称为酮。 醛酮的官能团是羰基 醛和酮的分类 （1）根据醛、酮分子中与羰基相连的烃基结构不同可分为脂肪醛酮、脂环醛酮、芳香醛酮。 脂肪醛酮 脂环醛酮 芳香醛酮 （2）根据醛酮分子中羰基的数目可分为一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮。 一元醛酮 二元醛酮 多元醛酮 （3）根据其分子中所含的烃基的饱和程度可分为饱和醛酮和不饱和醛酮。 饱和醛酮 不饱和醛酮 12.1 醛、酮的结构和命名 1. 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 SP2杂化 π键 σ键 电负性 C O π电子云偏向氧原子 极性双键 （1）习惯命名法 2. 命名 醛的习惯命名法与醇相似，根据其分子的碳原子数称为“某醛”。 甲醛 乙醛 丁醛 酮的习惯命名法则是先写出二个烃基的，然后在其后加上“甲酮”字。若二个烃基不同且均为脂烃基，则把小的烃基写在前面；若为芳香酮，则先写芳烃基，再写脂烃基。例： 二甲基甲酮 甲基乙基甲酮 苯基甲基甲酮 选择包括羰基在内的最长碳链为主链； 编号时从靠近羰基的一端开始，命名时要标出羰基的位次； 因醛的羰基总是在链端，因此醛羰基的位次可省略不写； 而对于只有一种结构的酮，羰基的位次也可省略不写 （2）系统命名法 4-甲基-2-乙基戊醛 2-甲基-3-戊酮 （2-）丙酮 （2-）丁酮 2-戊酮 　　脂环醛以甲醛为母体，以环为取代基；脂环酮根据成环碳原子数称为“环某酮”；芳香醛酮则把芳烃基写在前面。 环戊基甲醛 3－甲基环己酮 2-甲基-1,4-环己二酮 苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 对不饱和醛酮，则应选择包括不饱和键和双键在内的最长碳链为主链，编号时从应使羰基位次较小，命名时分别标出不饱和键和羰基的位次。 丙烯醛 3-苯基丙烯醛 E-5-乙基-5-庚烯-3-酮 6-甲基-2,5-庚二酮 12.2 醛酮的制法 12.3 醛酮的物理性质 室温下，只有甲醛是气体，其它醛酮为液体或低熔点的固体。由于醛不能形成分子间氢键，因此，其沸点低于同碳醇。但由于羰基为极性键，故其沸点高于同碳烷烃。 由于羰基的氧可以与水分子中的氢原子形成氢键，因此，醛酮可溶于水，尤其是低级醛酮可与水混溶，但随烃基碳原子数的增加，水溶性减小。 12.4 醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系 羰基氧有弱碱性 可与酸和亲电试剂作用 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 氢化，还原 α碳有吸电子基 α氢有弱酸性 涉及醛的反应（ 氧化反应 ） 卤代反应 羟醛缩合反应 （1）与HCN加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数低于8的环酮，可以与HCN发生加成生成?-羟基腈，在有机合成上，利用这个反应来增长碳链。 + HCN + HCN 2（?）- 羟基丙腈 2-甲基-2-羟基丁腈 12.4.1 羰基上的加成反应 -CN水解可生成羧基，利用这个反应在有机合成上用于官能团的转化。丙酮经一系列反应后生成?-甲基丙烯酸甲酯，它是有机玻璃的单体，它聚合后生成有机玻璃。由于HCN剧毒且易挥发，在实验室中常用氰化钠和盐酸代替氢氰酸。 （2）与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数少于8的环酮，可与NaHSO3发生加成，生成羟基磺酸钠。若反应时用饱和的亚硫酸氢钠溶液作为反应试剂，则加成产物——羟基磺酸钠在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶解而析出白色晶体。产物羟基磺酸钠在酸性条件下可水解得到原来的醛酮，因此，利用这个反应可鉴定、提纯醛酮。 + HCl + SO2 + NaCl + H2O + NaHSO3 （3）与醇的加成 在无水氯化氢的作用下，醛可以和醇作用生成半缩醛或缩醛。反应进行时，先生成半缩醛，然后半缩醛再与一分子醇脱水生成缩醛。 + HOC