内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第24章 镧系与锕系元素.ppt

第二十四章 镧系和锕系元素; f 区元素在周期表中的位置 ;1．熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响； 2．了解镧系元素的存在，制备及用途； 3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。 ;24.1 镧系元素 Lanthanides; 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。; 稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。;;2. 镧系元素的电子构型和性质;氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。; 4. 镧系收缩 定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依 次减小的现象 。有人也把这叫做 “单向变化”。 产生原因： 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大对外层电子吸引力增 大 ，使电子云更靠 近核 ，造成半径逐 渐减小而产生了所 谓的 “镧系收缩效 应”。;● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； ● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难； ● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。 ; 类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。; 在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这种现象称为 “钆断效应”。; 为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？ 镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电 子 (6s2) 参与，自 然金属键弱些， 显得半径大些 。 有 人 也 把 这叫 做 “双峰效应”。 ; 5. 离子的颜色（周期性十分明显）  Ln 3+在晶体或水溶液的颜色; 离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的f电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。 4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时 4f电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、 Lu3+(4f14) 和 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13) 皆无色。其它具有fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、1