有机化合物的水解.PDF

第三节 有机化合物的水解 一、卤化物的水解 1. 脂肪族卤化物的水解 卤化物中以有机氯化物的制备比较方便和价廉， 所以常被用来作为制取醇和酚的中间产物。与烷基相 连的氯原子通常比与芳基相连的氯原子活泼，当其与 水解试剂作用时，即可水解得到相应的醇类。如 不同结构的有机氯化物，其水解的难易顺序可排 列如下： C H CH Cl ＞CH =CHCH Cl ＞＞伯碳R—Cl ＞仲碳R—Cl ＞＞C H Cl 6 5 2 2 2 6 5 常用的水解试剂是NaOH 、Ca(OH) 及Na CO 的水 2 2 3 溶液。不过，在氯化物碱性水解的同时，也可能伴随 有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应发生： 第三节 有机化合物的水解 碱性脱氯化氢反应的活泼性随β -碳原子上氢原子 的酸性增强而增加，当分子中存在吸电子取代基时， 有利于消除反应的发生。 当氯原子和羟基处在相邻位置的氯代醇类化合物 与碱作用时，存在取代和消除两种反应的可能性。不 过，前者生成二元醇，后者生成α -氧化物。 第三节 有机化合物的水解 由此可见，当氯衍生物与碱作用时，亲核取代与消除 反应都有可能发生，何者为主与许多因素有关，如温度、介 质、水解剂等，其中对反应选择性起决定作用的是水解剂的 选择。在发生取代反应时，水解剂显示亲核性进攻碳原子； 在发生消除反应时，水解剂显示碱性接近β 位碳上的氢原子。 因此，进行取代反应要求采用亲核性较强的弱碱(如Na CO ) 2 3 作水解剂，进行消除反应时要求采用亲核性较弱的强碱(如 NaOH) 作水解剂。所以，取代氯原子的水解反应宜选用 Na CO 作水解剂，它将阻止发生脱氯化氢的消除反应，以 2 3 减少生成醚的副反应。 芳香族氯化物的水解比氯代烷烃困难得多。一般不用 Na CO ，而用NaOH作水解剂，这是由于芳香族氯化物的活 2 3 性低，一般不产生脱HCl 的消除反应。向芳环上引入吸电子 取代基，可以提高氯原子的活泼性，使水解反应较易进行。 第三节 有机化合物的水解 2. 芳香族卤化物的水解 （1）氯苯水解制苯酚 氯苯分子中的氯基很不活泼， 它的水解需要极强的反应条件，在工业上曾经用氯苯 的水解法制取苯酚。水解的方法有两种： ①碱性高压水解。将10%～15%氢氧化钠和氯苯的 混合液在360～390℃、30～36MPa下连续地通过高压管 式反应器，进行水解，停留时间约为20min，除生成苯 酚外，还副产二苯醚。 此法的缺点是要消耗氯和氢氧化钠、副产废盐水， 同时需要使用耐腐蚀的高压管式反应器。 第三节 有机化合物的水解 ②常压气固相接触催化水解法。将氯苯和水的气 态混合物预热到400 ～450 ℃通过Ca (PO ) /SiO 催化剂， 3 4 2 2 氯苯即水解为苯酚，氯苯的单程转化率约为10%～15% 。 此法的缺点是催化剂活性下降快，转化率低。 现在氯苯水解法制取苯酚已逐渐被异丙苯氧化-酸解法 所取代。 第三节 有机化合物的水解 （2 ）多氯苯的水解 二氯苯分子中的氯基虽然稍微 活泼一些，但是氯基的水解仍需要相当强的反应条件。 而多氯苯分子中的氯基要活泼一些，氯基的水解需要 比较强的反应条件。 邻二氯苯碱性部分水解可得到邻氯苯酚，但此法 需要高纯度的邻二氯苯，并且要使用高压反应器；邻 二氯苯碱性完全水解可以得到邻苯二酚，常用硫酸铜 为催化剂，在管式高压反应器中180～190 ℃下停留 50～60min即可。此法只适用于小规模生产。 对二氯苯在氢氧化钠的甲醇溶液中 （硫酸铜作催 化剂），在高压釜中225 ℃下反应，可得到对氯苯酚。