第三章有机溶剂.ppt

§3.1 涂料用溶剂 溶剂能溶解或分散成膜物质，并在涂膜形成过程中挥发掉的液体，也称挥发分。 溶剂除水外，都是可挥发的有机物。 溶剂既包括能溶解成膜物质的真溶剂，又包括能增进溶解力的助溶剂，能稀释树脂溶液的稀释剂。 本章主要研究高分子的溶解理论，以及成膜时溶剂的挥发理论。 工业上通常使用的产品是混合物，不同的分子之间的相互作用很显然对产品的性能很重要。 高分子比小分子难溶解，探讨这方面的理论实质上是搭建一个平台，用来理解有机分子（包括高分子和小分子）之间的相互作用。 高分子溶液便于传送、加工和使用，高分子溶液的形式出现得很多，如化纤厂的纺丝液、塑料制品的增塑，而涂料、黏合剂等产品就直接是溶液。 以聚合物溶液的形式进行应用的不仅仅限于涂料，还有油墨、纸张和织物生产上应用的聚合物，层压制品等。 高分子的溶解包括溶涨和溶解两个过程。 第一步溶解时需要首先大量吸收溶剂，溶剂分子慢慢渗入聚合物内部，使高分子链松动，体积随之膨胀，即溶胀阶段； 第二步是高分子链慢慢地松开，然后分散到溶剂中去，溶剂分子不断向内扩散，外表面的高分子全部被溶剂化而溶解，新的表面又逐渐被溶剂化而溶解，最终形成均匀的高分子溶液，这称为溶解阶段。 高分子溶解的速度比小分子慢得多，而且分子量越大，溶解速度越慢。 溶解力 溶剂的溶解力指溶剂溶解高分子形成均匀溶液的能力。 硝基纤维素溶于酯和酮而不溶于醇和碳氢溶剂，然而却可溶于酮或酯与碳氢溶剂的混合物（即混合溶剂），而且降低了成本。 挥发速率 混合溶剂必须在整个挥发过程中保持对聚合物的溶解性，否则会造成涂料的某种成分析出，损害漆膜的性能。 硝基纤维素的混合溶剂中有酮或酯、乙醇、碳氢溶剂。假使最慢挥发的是碳氢溶剂，溶剂挥发到最后剩余是碳氢溶剂，硝基纤维素就会析出，造成漆膜外观不均匀，物理性能变差。 溶解度参数的含义 内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ δ=(⊿E/V)1/2 δ常用的单位为(cal/cm3)1/2,简称为h，标准单位是(J·cm－3) 1/2 。 1h = 2.045(J·cm－3) 1/2 ⊿E的计算：⊿E = ⊿H－P ⊿ V =⊿H－ ⊿H－RT，⊿H是液体的蒸发热。 内聚能密度（溶解度参数没有开平方）是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化热。 内聚能密度表示的是液体分子相互之间的吸引力，正是这种吸引力才能使液体分子聚集成为液体，表示物质的基本性质。 内聚能密度可以体现在物质性质的各个方面，如气化热、沸点、蒸汽压、表面张力等。 利用这些性质来估算或计算溶解度参数δ。 见附录 溶剂要溶解高分子，首先需要高分子和溶剂的解度参数δ很接近或相等，否则就不溶解。 通常∣δ1—δ2∣＜2.7～3.7时，就估计能够溶解。 聚氯乙烯的δ= 19.8 (J·cm－3) 1/2 ，环己酮的溶度参数＝20.3，两者相溶。 聚氯乙烯却不能溶解在辛烷（＝15.5），也不能溶于甲醇（＝29.7）。 顺丁橡胶的溶度参数为17.6，苯和环己烷的溶度参数分别为18.8和17.0， ∣δ1—δ2∣ 2.7～3.7 ，所以苯和环已烷都能很好地溶解顺丁橡胶。 在选择高聚物的溶剂时，经常使用混合溶剂，以提高溶解能力，降低成本。 实践证明，混合溶剂的溶解能力往往大于单一溶剂。 混合溶剂的δ可以近似用下式计算： δ=φ1δ1+φ2δ2+φ3δ3+…… φ是混合溶剂中某组成溶剂的体积分数 高分子的溶解度参数测定结果不象小分子溶剂那样有一个特定的值，而是在一个范围之内。 聚苯乙烯的δ =17.8～18.6(J/cm3)1/2 聚氯乙烯的δ =19.4～20.5 溶解度参数的局限 应用溶解度参数预测的准确性只有50%，这是因为Hildebrand溶度公式推导的基础是非极性分子混合时无热或吸热的体系。 体系混合时如果有氢键形成，就会放热，该公式的结果就不适合。 如果体系混合时一方带有亲电子基团，另一方带有给电子基团，它们就会发生溶剂化促进高分子的溶解，这种情况下混合也放热。 甲醇的δ ＝29.7，N，N-二甲基甲酰胺的δ ＝24.6，聚丙烯腈的δ ＝31.5。 甲醇的δ更接近于聚丙烯腈的δ ，应该是聚丙烯腈在甲醇中溶解得更好，但实际情况N，N-二甲基甲酰胺是聚丙烯腈的良溶剂，甲醇却不是（写分子式，氢键的原因）。 因此，高分子在溶剂中的溶解，除溶解度参数外，还需要考虑氢键和溶剂化作用。 氢键和溶剂化作用 氢原子核外只有一个电子，与一个电负性比它大的原子形成共价键后，共享电子对偏离氢原子，使氢原子核裸露表现出强的