第三章 热力学第二定律2011.ppt

* 3.34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装于小玻璃瓶中的3 mol H2O(L)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。 今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。 已知：水在100℃时的饱和蒸气压为ps =101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=40.668 kJ·mol-1。 * 解：∵ ∴ ∵ ∴ ∴ * * 2. 热力学基本方程 的应用 （1）由热力学基本方程计算纯物质pVT变换过程的?A, ?G dA=－ SdT -pdV (3) dG=－ SdT +VdP (4) 恒温 dA=-pdV dG=+VdP 理想气体，将pV=nRT 积分 对凝聚态物质 压力变化不大 dA=－ SdT -pdV (3) dG=－ SdT +VdP (4) 恒容变温 恒压变温 积分 * （2）克拉佩龙方程 根据吉布斯函数判据式 ?自发 =平衡 dT,dp 若两相仍成平衡时 于是： 将 应用于每一相，有 又因为 最后得 克拉佩龙方程 热力学基本方程最重要的应用之一是推导出纯物质两相平衡时，压力和温度之间的函数关系。 i)克拉佩龙方程 * 2) 固-液平衡、固-固平衡积分式 近似认为 与温度、压力无关，积分，压力从p1 至p2，温度从T1至T2,得 令?p=p2-p1, ?T =T2-T1 则T2=T1+ ?T，ln(T2/T1) =ln(1+ ?T /T1)??T/T1 故上式变为： * 例：汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃，此时比熔化焓△fush=9.75 J·g-1；液态汞和固态汞的密度分别为ρ(L)=13.690 g·cm-3和ρ(s)=14.193 g·cm-3。求： (1)压力为10MPa下的汞的熔点； (2)若要汞的熔点为-35℃，压力需增大至多少。 * 解： ∵ 即： 得：10MPa下汞的熔点为(-38.87+0.62) = -38.25℃ * (2) ∵ ∴ * 3）液-气、固-气平衡的蒸气压方程---克劳休斯-克拉佩龙方程 克-克微分式 不同T1,T2间 定值 积分 克-克积分式 不定积分 * 例：已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求： 下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值； （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； (3)在多大压力下水的沸点为105℃。 * 解（1） ① 由式①、②得：A=2179.133K，B=10.8456K ② * (3)∵ 又∵A、B已知 ∴ * 例: 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为21?3 kPa和71?4 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。 得 解：由 * * * * 按全微分性质，当Z=Z（x，y）有 3. U、H、A、G、S之间的重要关系式和吉布斯—亥姆霍茨方程 ∴ 对照上述热力学方程dU=TdS－pdV ， U=U（S，V） （1）推导： * dG= －SdT + VdP ， G=G（T，P） ， ， ， dH = TdS + VdP ， H=H（S，P） dA= －SdT － PdV ， A=A（T，V） * 整理后得到： （2）应用——吉布斯—亥姆霍茨方程 ①由 ，dGT=VdP 恒温下系统吉布斯自由焓G 随压力的变化 纯物质液、固态 ΔGT=V（P2－P1） 理想气体 * ② 由 恒压下G /T 随T 的变化 由此式可得到： 同理， 称为吉布斯—亥姆霍茨方程 下面从一个具体实例入手，导出这组关系式——麦克斯威关系式。 在热力学基本方程的基础上，利用数学上的一个结论：“二阶混合偏导和求导顺序无关”，可得到一组重要的关系式。如：Z=f（x，y），则有 * ① 一阶偏导 ④ ③ ② 4. 麦克斯威关系式、热力学状态方程 （1）. 麦克斯威关系式推导 以U=U（S，V）为例 热力学基本方程：dU