第七周 高温氧化基础.ppt

高温氧化 1.1、 高温氧化基础 Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 三、 高温氧化动力学 氧化速度的表征： （1）金属的消耗量 （2）氧的消耗量 （3）生成的氧化物的量 ? 氧的消耗量 1．重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 – 热天平 2．容量法 3．压力法 2、氧化的动力学规律 直线规律 y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=k?ln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -k?lnt 1)．直线规律 2)．抛物线规律 3）．立方规律 4）、对数规律 5）、反对数规律 循环氧化动力学 1.2 氧化物的基本性质﹑结构与缺陷 一、 氧化物的基本性质 （1）、熔点 2、 氧化物间的溶解与反应性 5. 尖晶石型结构 三、氧化物中的缺陷 3. 掺杂对氧化物缺陷性质的影响 III. NiO中掺杂Cr2O3 1.3 金属氧化基本理论 氧化的控制步骤：最慢的分步骤 I. 通常的氧化气氛中，步骤(1)即气氛中氧向氧化膜表面的传输速度是非常迅速的，可以供应充分的氧以维持反应进行。只有在一些特殊环境中，稀薄气体（高真空）或稀释气体（惰性气氛，氧分压非常低）中，相比之下气氛中的氧向氧化膜表面的传输才成为速度最慢的步骤。此种情况下，步骤(1)成为氧化的控制步骤。 II. 假如界面的反应速度不是很快，并成为氧化的控制步骤，那么氧化速度与离子和电子在氧化膜内的传输速度无关，即与氧化膜厚度无关。 二、 Wagner 理论 理论明确了正负离子通过已形成的氧化膜的扩散是金属氧化的速率控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规律。 确定了抛物线速率常数与参与反应的粒子的电导率、扩散系数、氧分压等参数之间的定量关系。 合金内氧化和选择性氧化理论的基础。 在O2/MO界面，依据反应2M+O2=2MO，得到： 平衡时，?GMO=0，而aMO??=1，上式改写为： 在MO/M界面上，同样地由氧化反应的平衡条件得到 在该界面处， a ? M=1，a ? MO=1。得到 3. 抛物线速度常数的影响因素 在MO/M和O2/MO两个界面上，金属和氧的活度不同，也即在两个界面上建立了金属和氧的化学位梯度。 2. 抛物线速度常数的推导 假设条件总结为： (1) 氧化膜是致密和完整的，与基体金属结合牢固 (2) 氧化膜内的离子或电子的迁移是氧化过程的控制步骤 (3) 在金属／氧化膜和氧化膜／气体两界面上建立起热力学平衡 (4) 氧化物偏离化学计量比是很小的 (5) 在氧化膜中任一局部区域都建立起热力学平衡 (6) 氧化膜的厚度大于发生电荷效应的空间层（双电层）的厚度 (7) 氧在金属中的溶解可以忽略 表面已形成一层较厚氧化膜时（≥10nm），金属氧化动力学符合抛物线规律。 ? 迁移物质只有阳离子和电子 电中性的条件 而Ze=-1，得出 ZcJc=Je 金属M的电离作用可表示为 ? 在电位和化学位梯度作用下, i种粒子迁移的通量: ??/?X Nernst-Einstein公式 ? 氧化膜中只发生阴离子和电子空穴的迁移 （?e?? ?c） 模拟实际环境，评价氧化膜的抗剥落性能。 450 PtO2 1769 Pt 1473 WO3 652 UO3 1570 WO2 3380 W 2840 UO2 1132 ?-U 801 MoO3 1785 Ta2O5 2990 Ta 1927 MoO2 2620 Mo 1490 Nb2O5 2470 Nb 1785 MnO 1136 ?-Mn 2900 ZrO2 1860 ?-Zr 670 V2O5 1975 ZnO 419.5 Zn 1970 V2O3 1920 V 1336 CuO 1870 TiO2 1660 ?-Ti