第一章 溶胶凝胶法-乔英杰.ppt

溶胶－凝胶合成 目 录 溶胶－凝胶法的发展历程 溶胶－凝胶法的基本概念 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m＋1， n等于金属的离子价。 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（ TEOS）。 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 正硅酸乙酯的水解-缩聚反应： a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。 b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应，通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。 凝胶化过程 凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。 溶液-溶胶-凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。 在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。 凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。 影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响。 1. 干燥中的关键技术： 防止开裂（块状或薄膜） （1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。 （2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。 凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特别注意。 为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？ （1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发，内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此产生收缩。 （2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固／液界面上产生新的固／气界面。而固／气界面能高于固／液界面能，使体系能量升高，液体由体系内部向外部流动。这时液体受到拉应力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压缩而收缩。 为什么凝胶干燥坯体会开裂？ 当凝胶的渗透率很低时（体积收缩到一定程度，孔隙小），液体的流动变得困难，因而产生的压力梯度就很大： （1）材料内部与外部应变差异：随着干燥的进行，空隙r变小，压力梯度增加，外部的固体收缩相对加速，从而使内外部材料应变差别增加，正是由于这种应变的不均匀性导致凝胶干燥过程中的开裂。从上述式子中可见，在干燥后期，由于r的减小，这种开裂倾向会急剧增加。 （2）孔隙间应变差异：当凝胶内的孔隙大小不均匀时，由上述式子可以看出，孔隙内的压力差不同，从而产生孔隙间应变的差别，这也是导致干燥开裂的重要原因之一。 如何防止开裂？ （1）控制干燥速度： 严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工艺中最耗时的工序。 （2）增强固相骨架强度： 包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等； （3）减少毛细管力： 可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。 （4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用 超临界干燥法： 凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。 由于水的临界温度（Tc=374℃）和；临界压力（Pc＝22MPa）较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用超临界干燥除去醇（甲醇Tc=240℃，Pc=7.93MPa；乙醇Tc=243℃，Pc=6.36MPa）。 更好的方法是在脱水