第9章 过渡金属原子簇化学.ppt

原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指2个或2个以上的金属原子直接键合而成的化合物(按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。 第 9 章 过渡金属原子簇化学 主要两大类： 金属羰基簇合物 金属卤素簇合物 9.1 金属－金属键 按照簇合物定义, 金属－金属键是簇合物的重要标志，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。 2 Co2(CO)6( μ2-CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(?2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴， 它的配位数也是6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为 90° ，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3－d2sp3轨道的重叠。 3 Re2Cl82－ 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但它们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离 子的结构。 Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的?键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与 dx2－y2)面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl ?键中用去16, 剩下8个则填入四重键中。 9.2 18电子规则和簇合物的几何构型 ● 簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。 [满足18e规则所需要的电子数－(金属的总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷)] / 2 M－M键的数目 ＝ Os3(CO)10(?2－H)2： 配体提供价电子数＝10×2＋2×1＝22 金属 Os3 ＝ 3×8＝24 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46) / 2＝4 需要指出的是，18电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18电子规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。 的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如右图所示: 显然，后者电荷分布比较合理。 Os＝Os＝Os Os Os＝Os 和 三个金属4条金属键,可以有两种如下 Os5(CO)16 ★ 金属原子族(Ir4) 形成 6个 M—M 单键。 ★ 金属原子族(Os5)形成9个M—M 单键 Ir4(CO)12 ： 配体提供价电子数＝12×2＝24 金 属 Ir4 ＝ 4×9＝36 总电子数＝60 M－M键数＝(18×4－60) / 2＝6 配体提供价电子数＝16×2＝32 金属 Os5＝ 5×8＝40 总电子数＝72 M－M键数＝(18×5－72) / 2＝9 ( a ) 八面体形