渡金属配合物.ppt

过渡金属有机配合物 注:提供部分课件,有意于共建共享的请与课件制作人联系(zt217999@) 二茂铁的发现 1951年，Kealy 和Panson 在合成富烯 （f u l v a l e n e ）时，意外地发现了二环 戊二烯基铁（C5H5-Fe-C5H5） 1952年，Wilknson和Woodward确认它是一个夹心结构（sandwich structure）的金属 配合物，具有芳香性，从而命名为二茂铁（Ferrocene） 二茂铁可催化的反应类型 不对称有机合成， 羟醛缩合， 不对称交联偶合， 烯烃常压氢化， 苯酮氢化硅烷化， 立体选择加反应 作为燃料的烟剂或燃速调节剂 具有有消烟助燃作用,可提高燃烧热，增大功率而达到节能减少大气污染的效果。 (如固体燃料中，能有效地提高复合固体推进剂的燃料，含有0.1%二茂铁的汽油，燃烧废气中一氧化碳和甲醛含量分别降低88%和19%) 具有很好的防震作用(可作为无铅汽油的添加剂) 在烃类裂解制造碳纤时，二茂铁能改进碳纤维质量并提高产量 作光敏剂、稳定剂和必良剂 二茂铁衍生物添加在高分子材料中做光敏剂，含0.1%辛酸基二茂铁的P E 薄膜暴露在日光下，三个月完全降解。双二茂铁也用做聚已烯薄膜光降解的光敏剂，用量为0.05—0.1%。 二茂铁及其衍生物可用做高分子材料的防老剂，异戊二烯橡胶中掺入1.5—1.7mol的二茂铁，可增加耐光老化性能，已丙橡胶硫化过程中掺入二茂铁，得到具有良好热稳定性的橡胶。用作氯丁橡胶的硫化剂，可增加氯丁橡胶的强度。 二茂铁可以改善聚对苯二甲酸已二酯的抗疲劳强度，已酰基二茂铁腙能改善已酸纤维的耐光、耐热和耐磨性。 在生物医学方面的应用 二茂铁及其衍生物可用于合成的D—丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢霉素、抗癌药二茂铁铂配合物的合成，还可用作补血剂治疗缺铁性贫血症等。除上述用途外，用二茂铁的已烯基衍生物制造的含金属的高聚物可作航飞船的外层涂料。作为铁肥有助于植物吸收，增加作物铁含量。可作杀虫、杀菌剂的合成、研磨材料的添加剂等 有机过渡金属配合物的基元反应 配体的配位和解离 氧化加成和还原消除 插入和反插入反应 氢以外的β-夺取反应 配合物中接受外来试剂的进攻 配体的配位和解离 配位和解离 配体的立体影响 配体的电子效应 配位效应 氧化加成反应 和质子酸的反应 碳-卤素键的氧化加成 与氢的氧化加成反应 碳-氢键的氧化加成反应 碳-氧键的氧化加成反应 氧化环化反应 还原消除反应 生成碳-碳键的反应 生成碳-氢键的反应 插入和反插入反应 一氧化碳的插入和脱羰基化 烯烃的插入和消除 烷基对烯烃的插入反应 其他分子的插入反应 配合物中接受外来试剂的进攻 配位烯烃的反应 配位和羰基的反应 配位炔烃的反应 配位苯环的反应 * * 洛阳师院化学系有机化学教研室 第三章 过渡元素概述 过渡元素的通性 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB 10列 具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。 过渡元素的原子半径 同族从上到下原子半径略增加 5~6 周期基本接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(●-●) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■-■) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲-▲) 过渡元素的氧化态 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4