4黄酮类化合物探究.ppt

加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 加入MeONa ——鉴别 7－OH；4’－OH ；3－OH 加入NaOAc—— 鉴别7－OH；4’－OH 加入NaOAc / H3BO3 鉴别 邻二酚OH 加入AlCl3/ HCL及ALCl3 加入AlCl3——鉴别 3－OH；5－OH 实例解析—— 从中药柴胡中分离得到一黄酮成分 （山萘酚 3、5、7、4’－四羟基黄酮） UV数据如下：UV λmax（nm） MeOH：266(S)；367 (S) NaOMe：276；424 AlCl3 ：270；424 AlCl3 / HCl：276；424 NaOAc：276；387 NaOAc / H3BO3 ：276；387 NMR在黄酮结构分析中的应用 黄酮类各类质子的化学位移 δ 总的范围和顺序：δ 0～9 ppm B环 A、C 环糖C1－H 7.5 6.5 5～4.5 A环质子 7－OH 黄酮 C5－H C8－H C6－H (δ 8.0, d, J=9Hz )( 7.0, d, J=2.5Hz)(6.9 ,dd) ? J= 5、7－二OH黄酮 苷元： C8－H C6 －H 5.7—6.9 (d, J=2.5Hz) B环质子 C 4 ’ －氧取代 H-2’,6’ H-3’,5’ δ 7.1-7.9 6.5 ～ 7.1 (d, J=8,5Hz) C3’ C 4 ’ －二氧取代黄酮 H-5’ δ6.7 ～ 7.1 (d, J=8.5Hz) H-2’,6’ δ7.2 ～ 7.9 C3’ C 4 ’ C 5’－三氧取代 H-2’,6’ δ6.5 ～ 7.5 C环质子 黄酮——C3－H 6.5（S） 异黄酮——C2－H 7.6～7.8（S） 橙酮——苄基H 6.5～6.7（S） 查耳酮——βH 7.3～7.7 αH 6.7～7.4 二氢黄酮醇——C2－H 4.9 C3－H 4.3 二氢黄酮——C2－H5.2 C3 －2H 2.8 13CNMR谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 1 化合物骨架类型的判断 中央三碳化学位移 2 取代图式的确定 X Zi Zo Z m Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 3 O-糖苷糖的连接位置 a 糖的端基碳 +4.4 ～ +6.0 100 ～ 102.5 b 苷元的苷化位移 Zi 向高场位移 -1～-3 Zo, Zp 向低场位移 MS在黄酮结构测定中的应用 黄酮苷元的MS特点（EI－MS） 多数M＋强，且为基峰。 苷元裂解规律强，（RDA裂解；C环均裂） 芸香苷的提取、分离和鉴定 1.芸香苷的提取－水提取法 称取槐花米粗粉20 g（压碎），加沸水300 ml，加热煮沸30 min，纱布趁热过滤，残渣同法再操作一次，合并两次滤液，室温放置析晶，待全部析出后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤芸香苷结晶，抽干，得粗制芸香苷，置空气中干燥后，称重。 2.芸香苷的精制 取粗制芸香苷2 g，加蒸馏水400 ml，煮沸至芸香苷全部溶解，趁热抽滤，冷却后即可析出晶体，抽滤，得芸香苷精制品，置空气中干燥后，称重。 3.芸香苷的水解 取精制芸香苷1g，研细后置于250ml圆底烧瓶中，加入2%硫酸100ml，加热回流30min，瓶中混浊液逐渐变为澄清的棕黄色液体，最后生成鲜黄色沉淀。放冷沉淀，抽滤，保存滤液（应为澄清无色液体），用做糖的检查，沉淀物为芸香苷苷元（槲皮素），用蒸馏水洗至中性，抽干水分，晾干，称重。粗制槲皮素再用50%乙醇重结晶得精制的含2分子结晶水的槲皮素。 取芸香苷水解后的滤液10 ml，加饱和氢氧化钡溶液（或碳酸钙粉末）中和至中性，滤去白色的硫酸钡沉淀，滤液水浴60℃浓缩至2～3 ml，加2～3 ml乙醇溶解，作为糖的供试液。 鉴定 1.呈色反应 取芸香苷及槲皮素精品约10 mg，各用5 ml乙醇溶解，制成样品溶液，按下列方法进行试验，比较苷元和苷的反应情况。 a. Molish反应 取样品溶液l ml，加10％α-萘酚溶液0.5 ml，