第2节 2.3～2.4离子晶体的结构共价晶体的结构.pdf

2.3 离子晶体的结构 一、离子晶体的主要特点 二、离子半径 三、离子晶体的结构规则 四、典型离子晶体的结构 一、离子晶体的主要特点 宏观性质特点： 由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点 和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性很大； 由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好 的绝缘体，而且往往是无色透明的； 离子键没有方向性和饱和性，决定了离子晶体的微观结构特点： 负离子趋向于紧密堆积，正离子有规律地分布于负离子堆 积体的空隙之中。（正负离子构成配位多面体，正离子趋向 于被尽可能多的负离子所包围，而且正负离子尽可能接近） 宏观性质很大程度上取决于离子的性质及其排列方式 二、离子半径 一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触 半径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负 离子半径之和，可根据x-射线衍射测出。确定正、负离子 半径分别为多少才是难题。 1926年，Goldschmidt确定了氟离子和氧离子的半径分别 是0.133 nm和0.132 nm，然后以此为基准，根据氟化物、氧 化物、氯化物等离子晶体的晶胞参数，一一推算出其他各离子 的半径。 与原子半径类似，离子半径也不是一成不变的，离子半径 随配位数、离子的价数等等而改变。一般手册提供的离子半径， 皆是NaCl型结构配位数为6的数据。 三、离子晶体的结构规则 鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要 根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构 规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 Pauling第一规则—— 负离子配位多面体规则 是离子晶体的结构基础 内容：在正离子周围，形成一个负离子配位多面体， 正负离子间的距离取决于它们的半径之和， 而配位数CN取决于它们的半径之比。 说明： (1) 晶体结构是以负离子作近似紧密堆积，正离子 填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大)。 (2) 在结构中正负离子之间必须接触，而负离子之间 可以不接触，使得结构中吸引力大于斥力，处于 稳定状态。 + - (3) 配位数一定时，R /R 有一下限值 （临界离子半径 比值）——第 (2)条的推论 不稳定 正离子不太大时，稳定 ！ 稳定 会出现什么？ 但当正离子半径过大时会 出现什么？ 据此，可计算不同配位数时的临界半径比下限 以NaCl为例，计算配位数CN=6时的临界半径比下限 2 (r +r ) - + A 在直角三角形ABC 中 2 2 2(2r ) [2(r  r )] B C    r  21 0.414 r