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表面高分子刷的研究进展摘要：高分子刷是一种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜结构材料，研究起步较晚，但却引起了人们很大的关注。本文较详细地介绍了高分子刷的构筑原理方法，以及简单的回顾了近些年我国高分子刷的研究现状，并指出其具有广阔的应用前景。关键词：高分子刷表面接枝聚合温敏一引言高分子刷的研究始于1991年Milner[1]的报道，而国内该方面的报道始于2003年[2]，直到2004年高超[3]等才开始了单纯的超支化聚合物刷的研究，但目前国内从事该方面的研究依然较少，且大多为跟踪研究。高分子刷一词是由表面引发聚合衍生而来，主要是指分子链一端以物理或者化学键合固定在界面或固体基材表面的单层的聚合物层。当附着在界面或者固体基材表面的单层聚合物分子链密度足够高时，这些个体重叠的无规线团呈现特殊的构象形式，即附着在界面或者固体基材表面的分子链采取比较伸展的构象，形成一种类似于刷子的结构。故人们把这种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜称为高分子刷[1]。随着接枝密度的增加，邻近分子链之间排斥作用增大，为减少排斥作用，高分子链会从表面伸展开，这样有利于熵和吉布斯自由能的减少。进而增加了体系的稳定性[4]。这种特别的排列方式能显著影响制得的高分子刷的类型。以高分子链的拓扑结构为标准分类，常见高分子刷的种类：星型、线型、梳状、超支链、网状。由于高分子刷有广阔的应用前景，如新型黏合剂、化学阀门、药物投放、生物材料、高分子润滑剂和润湿性能对温度敏感材料等，因此高分子刷的研究已经引起了人们很大的关注[5]。二高分子刷构筑方法依据聚合物分子链与基材表面或界面键接方式的不同，基材/颗粒表面构筑高分子刷可分为物理吸附和化学键合两种方式[6]。从基材表面构筑的高分子刷密度和分子链有序性考虑，采用物理吸附法在基材表面或界面构筑的高分子刷与界面或基材表面的结合点对热和溶剂不稳定，且形成的高分子刷密度低、分子链有序性差，因此化学键合法在基材表面或界面构筑高分子刷得到了长足的发展[1,6]。化学键包括离子键、共价键、金属键三种极限类型，以及极性键和配位键两种过渡类型。共价键合法构筑的高分子刷分为两大类，第一类称之为“接枝到表面（grafting to）”，第二类是“从表面接枝（grafting from）”，前者主要是自上而下的接枝思路，后者主要是自下而上的改性方法。其接枝原理如(图一)所示[7]。图一a) 接枝到表面b) 从表面接枝其中第一类方法——接枝到表面“grafting to”的制备过程大致包含如下几步，首先在溶液中合成目标高分子链，目标高分子链必须具备活性的末基，然后通过活性末基将目标高分子链锚定于固体基质表面。这类方法制得高分子刷接枝密度较低。与此对应的是“从表面接枝（grafting from）”——首先其通过自组装单层膜技术（SAMs）将引发剂分子固定于基质表面，然后直接在固体基质表面“自下而上”聚合形成高接枝密度的高分子刷。目前有多类有效的表面引发聚合技术用于高分子刷的接枝。比如开环聚合（ROP）、原子自由基聚合（ATRP）、开环易位聚合（ROMP）、可逆断裂加成（RATF）。这些方法均能够控制所制备高分子刷的高度和接枝密度，并且能适应多种类型的单体聚合。“接枝到表面”法首先合成带有活性末基的目标高分子链，在此基础上控制合适的反应条件使具有功能末基的目标高分子链与具有表面活性基团的固体基质反应。使高分子链能够以化学共价键的形式“接枝于”于固体基质表面。这种方法吸附强度较大，制备方法简单，同时能有效的控制高分子链的主、支链之间的分子量分布。但是此法不足之处在于：一、由于高分子链扩散速率低，吸附于基质表面的高分子链少以及高分子链之间较大的空间阻碍使得此法制备的高分子刷的接枝密度低；二、该法制备高分子刷时，多余高分子链不易去除，使后处理难度变大进而未能得到广泛应用。“从表面接枝”法首先将引发剂利用化学吸附等方式固定于基底表面，结合采用“自下而上”的原位聚合方式。在基底表面“生长出”目标高分子刷。由于可控/活性聚合技术能准确控制高分子刷的厚度和形态结构，因而在高分子刷的制备上显得尤为重要，常见的可控聚合法有：阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合、活性自由基聚合。在形形色色的聚合手段中，活性聚合由于自身优势被人们广泛使用。相比其他方法，活性自由基聚合尤其独特优势，诸如反应可在水相和油相进行，反应条件温和，单体使用范围广泛。自提出到现在，已发展出了多种聚合手段，诸如原子自由基聚合、可逆加成裂解链转移聚合以及氮氧调控自由基聚合等反应方法。三高分子刷研究进展2008年，杨明涛[8]通过光乳液聚合制备表面带有PAA 电解质高分子刷的聚苯乙烯微球, 水解将高分子刷“剪裁”下来进行直接的表征，结果表明, 分子量基本不随时间变化；在微球表面, 高分子刷