酯的催化合成.DOC

酯的催化合成 高分子材料与工程 陶永春 摘要：酯类化合物在国民经济和人们日常生活上发挥了巨大作用。酯的催化合成常用的催化方法众多，合成酯的常用的催化剂更是种类繁多。 关键词： 酯；催化合成；化学催化；物理催化；生物催化 前 言 酯是一类重要的化学物质，广泛用于医药、涂料、印染工业，可作为溶剂、农药中间体、医药原料、萃取剂、香料调和剂、加香剂、定香剂、也可以作为食用香精，例如：丙二酸二乙酯、草酸二乙酯等广泛用于有机合成，可作为染料、香料、医药的中间体或原料，还有许多酯，如：乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、反丁烯二酸双(2,3 -二溴丙基)酯、DOA、DOS等可作为增塑剂或阻燃剂。 酯类化合物在国民经济和人们日常生活上发挥了巨大作用。常见的酯化反应均为加热回流，在有机和药物化学反应中，要改变反应体系的活性,往往通过调节某些物理或化学条件来实现，如加热和加压，尤其是使用催化剂,因而发展了相应的催化技术。 一、化学催化 化学催化指加入酸碱、金属、非金属、矿物、相转移催化剂、手性诱导试剂等其它化学试剂进行催化。酯化反应常用的催化剂有质子酸、Lewis酸、固体酸型催化剂、固体超强酸催化剂、相转移催化剂等。 1、质子酸 在传统的酯化反应中通常采用浓硫酸作催化剂，这是由于浓硫酸价格低廉，催化活性高，但浓硫酸易使有机物炭化、氧化，且选择性差，在二级醇和三级醇的酯化反应中产率低，副反应多，工艺流程长，对设备腐蚀严重，三废处理麻烦。另外，干燥的氯化氢、对甲苯磺酸作为催化剂也被运用到酯的催化合成中。 2、 Lewis酸 一些路易士酸也作为酯化反应的催化剂，如巯基乙酸在BF3催化下于二元醇反应生成巯基乙酸二元醇酯,Michael等曾以价格昂贵的BF3CH3OH为催化剂合成DMF；还有人以价廉的BF3(C2H5)2O为催化剂合成DMF，其反应时间短(5 h)，收率高(94%)，纯度好(99%)。 3、固体酸型催化剂 由于浓硫酸作为催化剂存在许多缺点，自1981年黄化民等报道用无机硫酸盐作催化剂以来，不少研究者对催化剂进行了许多研究和报道，开发出了一类新型酯化反应催化剂——固体酸型催化剂，它具有以下优点：催化剂易分离和回收，不怕水，易再生可重复使用，它包括无机盐超强酸、分子筛、杂多酸、氧化物、高分子载体催化剂等。 1)无机盐超强酸 盐类催化剂具有价廉、用量少，催化、酯化反应迅速、安全、工艺简单、产率较高的优点，主要包括氯化物和含水硫酸盐，已有报道：AlCl3、FeCl3.6H2O、CuCl2、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铝等含水硫酸盐均可作为催化剂。牛梅菊、尹汉东等用硫酸铜催化合成了二元酸系列酯，该法特别适用耐寒低毒和耗用量大的增塑剂DOA的合成国外曾报道用硫酸铁、硫酸钴等催化剂合成DM-2，6 –NDA，而国内学者用无水硫酸亚铁作催化剂，合成了高收率、高纯度的DM-2，6 -NDA。曾庆乐用SnCl4催化合成邻苯二甲酸二甲酯。 2)分子筛催化剂 分子筛(沸石)作为催化剂已见报道的有：HZ型、HY型、HM型及HZSM-5型等。用HZ型分子筛为催化剂可以催化饱和直链羧酸和伯醇的酯化反应，但对仲醇和叔醇不适合。该法催化活性高、选择性强、用量少、酯产率高。通过离子交换，混研成型及活化等工序人工制备了HY型、HM型及HZSM-5型分子筛用于酯化反应可以获得较高的转化率。用TN-2型作催化剂也取得较好效果。 3)杂多酸催化剂 20世纪70年代以来，杂多酸以其优越的性能在催化剂领域内日益受到各国学者的关注，杂多酸具有活性高、不腐蚀设备、污染少等优点，杂多酸催化化学的研究进展十分迅速，利用杂多酸作为催化剂国内外已有不少报道，多聚磷酸、钨酸、铝酸、硅酸和磷钨酸钙(CaPW)等HPW型杂多酸也作为催化剂催化酯化反应。但杂多酸制备较麻烦，易流失，催化剂寿命较短，成本较高。 4)氧化物催化剂 国内学者用氧化亚锡作催化剂合成一系列酯；三氧化钼也可作催化剂。稀土氧化物可以用作酯化反应的催化剂，据报道，三价稀土氧化物对酯化反应都有催化作用且轻稀土氧化物比重稀土氧化物的催化活性好，其中，SmO3，Nd2O3的活性最好，Tm2O3，Ho2O3的活性最小，而Eu2O3活性较好，Yb2O3活性居中；另外混合价稀土氧化物也可以做酯化催化剂；其它的氧化物如二氧化钛和二氧化锆也可作为催化剂。 5)高分子载体催化剂 自Neckers和Sket等将易于水解的三氯化铝和聚乙烯白球反应制备了高分子固载体路易酸催化剂以来，开发以高分子树脂为固载体的催化剂受到人们的重视，孙晓红报道了四氯化钛高分子路易斯酸催化剂、三氯化铁、四氯化锆、三氟化硼、三溴化硼等高分子载体催化剂，这些催化剂对酯化都有很好的催化作用。有的用