超临界流体萃取与超临界流体色谱.PPT

超临界流体萃取与超临界流体色谱 第一节超临界流体萃取概述 超临界流体的特性 超临界流体萃取的特点 超临界流体萃取的发展 超临界流体的特性 某些纯物质具有三相点和临界点，物质在其三相点气、液、固三态处于平衡状态．当处于临界温度、临界压力以上时，则不论施加多大的压力，气体也不会液化，这时的物质既非气体，也非液体，而是以超临界流体（ supercritical fluid, SFs）状态存在．超临界流体对于分离具有极其有用的物理性质，这些性质刚好介于气体和液体的性质之间。 纯物质的相图 气体、液体、超临界流体物理性质的比较 超临界流体萃取的特点 基于超临界流体独特的物理一化学性质，SFE具有传统萃取方 法不可比拟的优点。 （1）快速 由萃取过程的动力学可知，传质阻力最终决定萃取的速度。超临界流体的密度是气体的 100—1000倍，和液体相近。因此，它具有和液体相似的溶剂力。而SFs的扩散系数是液体的10—100倍，使得SFs对基体有很强的穿透能力。因此溶质的传质阻力较小，可以获得快速高效的分离，分析型的SFE通常仅需10—60min即可完成。 （2）超临界流体的溶剂力很容易控制并具有选择性 对于液体溶剂来说，其溶剂力与萃取条件基本上没有关系，是个常数。而超临界流体的溶剂力则取决于萃取时的压力和温度，下图是超临界CO2的Hildebrand溶解度参数与温度、压力关系图。 超临界CO2的Hildebrand溶解度参数，P，T关系图 超临界流体萃取发展简况 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，简称 SFE）是 用超临界流体作为萃取溶剂进行萃取的一种技术．Hannay和Hogarth于1879年首次报道了超临界乙醇溶解金属卤化物的现象。但是直到 1943年， Messmore首次提出利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从而才发展出一种新的分离方法—SFE法。 1955年，Todd和 Elgihj研究了脂肪酸和高分子醇在超临界乙烯中的溶解性和相平衡，提出可以利用超临界流体密度的改变对组分进行选择性萃取的观点。 因为SFE技术具有降低能耗，减少污染的特点，所以该技术一开始就与工业生产密切相关。50年代美国的Kerr－McGee精炼公司就发展了一种渣油的SFE过程。70年代， SFE工作的中心逐渐转移到食品工业中，建立了从天然产品中提取有效成分或脱除有害物质的工艺流程，其中包括对蛇麻草、咖啡、茶、烟草和香料的SFE。 从80年代起，SFE技术的发展呈现出了前所未有的势头，成为分析化学中一种新的样品制备手段。与索氏抽提和液一液萃取等传统方法相比，SFE具有效率高、费时少、不使用或少使用有毒溶剂、萃取流体易与萃取物分离、自动化程度高等优点，因而日益受到化学工作者的重视，SFE技术的应用在食品、石油、化工、医药、环境保护等领域都有了很大发展。到了90年代，对各种环境样品中微量污染物的萃取成为SFE应用的热点。 萃取条件（压力、温度）的选择 目前对于SFE最佳萃取条件的选择主要是考虑操作压力和温度，使萃取组分在超临界流体中有最大的溶解度．如果我们知道萃取组分的溶解度参数以及此参数与流体状态间的关系，就可以用此来推算合适的萃取条件．Giddings等提出了一个公式： 当组分在基体中含量较高，如从肉制品中萃取脂肪时，该公式对于预测萃取条件是很有用的。但是因为此公式考虑的是组分在SFs中的最大溶解度，对于萃取痕量组分就不再适用。对基体中的痕量组分，一般不考虑最大溶解度问题，只要组分在SFs中有足够的溶解度即可。King建议将组分有最大溶解时的压力和有显著溶解时的压力联系起来，选择合适的压力范围。同样，温度的选择也很重要，因为升高温度溶质蒸气压也升高，有利于溶解，同时也影响萃取过程的动力学。从动力学观点来看，升高温度可加快脱附速度，从而提高萃取效率和速率。但是当压力恒定时，升高温度将减少SFs的密度，而不利于萃取。目前，对于萃取低含量和痕量组分的样品时，选择合适的萃取条件在很大程度上凭借经验,这是因为对于萃取中组分溶解分离的动力学过程的了解还不够深入。 部分超临界流体的物理性质 超临界流体（SFs）的选择 在SFE的实际应用中，超临界CO2是用得最多的一种流体。这主要是因为它具有相对低的临界压力和温度，且无毒，惰性，价廉。超临界流体状态CO2的溶剂力与异丙醇（ δ＝ 10.8）和吡啶（ 10.7）相当，对于非极性的香料如烷烃和萜烯（δ＝6～8）来说，CO2是极好的萃取剂；对于中等极性的香料和多环芳烃（PAHs