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第一讲 X射线基本原理 第13章 现代分析测试方法 §13-1 X射线光电子能谱原理与应用 1.光电子发射 当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和吸收。 X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（h ν）大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线或俄歇电子） 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。 2. 逃逸深度（λm） 与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。 对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物） 逃逸深度与逸出角有关 θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层 改变探测角θ可调整表面灵敏度 二、XPS仪 X射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示 1、X射线源 要求 足够高的能量（使内层电子电离） 足够的强度（能产生足够的光电子通量） 尽量窄的线宽（单色X射线） 应用——Mg、Al源，线宽小，稳定性好 Mg的Kα线，E=1253.6eV，线宽0.7eV Al 的Kα线，E=1486.6eV，线宽0.85eV 双阳极X射线管 X射线的单色化 2、电子能量分析器 为XPS的核心, 要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器） 3. 电子探测及数据处理 光电子信号微弱；10-16~ 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9 4.离子束溅射 样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应 5.真空系统 电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：10-8 torr以上 6. 成像XPS 给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率 三、XPS样品制备 X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。 1. 样品的尺寸 在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。 2. 粉体样品 粉体的两种制样方法： 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。 3. 挥发性材料 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。 4. 污染样品 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 5.带有磁性的材料 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。