第一章有机合成反应理论介绍.ppt

2 蒽和菲 蒽和菲都是由煤焦油提取的，它们的衍生物具有重要用途，其分子结构为： 蒽的结构 菲的结构 如果以取代反应作为芳香性的标准，则苯萘菲蒽的芳香性依次变小。 由于蒽的中位比较活泼，容易发生反应，其中最重要的是将蒽氧化成蒽醌，每个边环都可以看作是在邻位有两个第二类取代基(羰基)的苯环。因此蒽醌的亲电取代比苯和萘要因难得多。蒽醌环上已有一个取代基，再引入第二个取代基时，其定位规律和萘环基本相同。例如： 芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应，这类取代按反应类型可以分为：芳环上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过苯炔中间体的亲核取代。按反应历程可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中间体等历程。 大多数亲核取代反应是双分子反应历程，单分子反应历程主要有芳香重氮盐的亲核置换，苯炔中间体的亲核取代实际历程是一个亲核-消除-加成反应。 1.4 芳香族亲核取代反应 1.5 自由基反应 自由基反应又称游离基反应，是有机合成反应中除亲电、亲核反应外的另一类重要反应。任何有机化合物的燃烧过程几乎全是自由基反应；烃类在气相中和氯反应等。在溶液中，尤其是在非极性溶剂中，也能发生自由基反应，此时往往要靠光或其他能产生自由基的物质来引发反应。自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。 绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。自由基反应的另一特征是很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。 1.5.1 反应历程 （1）自由基的形成 （A）光解 （B）热解 65 ℃ ～83 ℃ 凡能热解生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能对生成的自由基进行稳定的基团，则热解速度就会加快。例如，偶氮二异丁腈在100 ℃以下就能热解，其半衰期为5分钟，因为存在有下列离域基团： （C）氧化还原反应 这样便得到了生成C6H5OOC·自由基的有效方法，否则（C6H5COO）2按热解方式将有进一步分解成C6H5·十CO2的危险。 芬顿（Fenton）试剂 （2）自由基反应的分类 根据自由基本身的观点主要可以分为三类：自由基与饱和键反应，同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。 （A）夺取反应 （B）加成反应 （C）偶联和歧化 偶联反应是两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。 歧化反应是发生在β-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程，生成的是非自由基产物。例如： 自由基反应会引发连锁反应。任何连锁反应均包括链引发、链增长(或链传递)和链终止三个步骤，可用甲烷的氯化反应为例： 链引发 链增长 光或热 链终止 连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。 1.5.2 生成C－X键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂主要有卤素和卤化氨，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。 1.5.3 生成C－N键的反应 烷烃在气相或者液相中硝化 1.5.4 生成C－O键的反应 在有机化合物生成C－O键的反应中，有许多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物，这种氧化又称为自动氧化：自动氧化反应往往会受到光的照射或引发剂的存在而加速，所以是自由基反应的历程： 1.5.5 生成C－S键的反应 有机化合物通过自由基反应生成C－S键的代表性例子是高级烷烃的磺氯化反应。烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯： 里德（Reed）反应 反应历程与烷烃的氯化相似，也是自由基反应，反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱中和便成为长链烷基磺酸盐，是合成洗涤剂常用的活性成分。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * （6）苯环取代基的电子效应 苯环上绝大