化学热力学平衡第七章.ppt

第 七 章;研究相平衡的目的、意义;B;研究相平衡的目的、意义;第七章 内容;§7.1 相平衡判据与相律;§7.1.2 相平衡的判据;2）π个相， N个组分达到多相平衡 （α，β，γ，δ，…… π ）;§7.1.3 相律;§7.2 汽液平衡的相图;从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量);1）一般正偏差： 溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。;2）一般负偏差 溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。 ;P-yb;P-yb;yB;指出下列物系的自由度数目 (1)水的三相点 (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 (4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 (5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系 是非题 混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点曲线表示的是饱和液相 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同 在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同，且等于沸点 问答题 相平衡判据是什么？用化学位或逸度的概念如何表示？;思考题 液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境内的气瓶在-40℃～60℃的环境温度下使用，在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全性。根据计算，当环境温度在15℃、充装的液化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚有15%的气相空间；在60℃环境温度下，瓶内所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc：369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa;§7.3 活度系数与组成关系式;§7.3 活度系数与组成关系式;1）状态方程法; 状态方程法（逸度系数法）;2）活度系数 法;1）状态方程法;2.汽液平衡的分类;2）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液;;非理想溶液;1.正规溶液（Regular Solution）;2.无热溶液（Athermal Solution）;§7.3.2 Wohl型方程;2.van Laar方程：;3.如何得到模型参数A12和A21？;对Margules方程：;共沸点时;习题1. 1atm， 58.3 ℃下测得丙酮(1)和甲醇(2)体系X1=0.28， Y1=0.42， PS1=1.078atm， PS2=0.762atm，由于压力低，汽相可看作理想气体，假定纯态为标准态，求活度系数γ1，γ2。;习题2.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常压下沸点为68.24 ℃，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm， PS2=0.680atm，计算在此温度下（1） van Laar方程常数A12，A21（2） X1=0.1时的活度系数γ1，γ2。;Wohl型方程的评价： a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据。 b.适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。 c.只能算二元体系。;§7.3.3基于局部组成概念的方程式;局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 ;对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 ;2.局部组成方程 ----Wilson 方程 (1964);宏观组成与局部组成的关系：;由推导可得：;对于三元体系，需要三个二元的相关参数。ABC（A-B；A-C；B-C）;由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系的相平衡数据;3.Wilson方程的特点：;解：（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体;（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点，应选用Lewis-Randall定则为标准状态。;火月加会烃槛戎湿蔫吟穗原含诧馅乒拖阶睛杰腋腔娇缔篓楚酝葡贞闯率元化学热力学平衡第七章化学热力学平衡第七章;比较汽、液两相的组分逸度数据可知，有;4.NRTL方程（Non-Random Two Liquid）（非无序双液）5. UNIQUAC方程(Universal Quasi Chemical) P.96.表4-1特点：1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。2.可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE。德国《DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection》对各种活度系数模型进行评价