结晶学基础晶体化学基本原理.ppt

1-7 晶体化学基本原理 原子半径和离子半径 球体密堆原理（close packing) 配位数(CN)和配位多面体 鲍林规则(Pauling’s rules) 影响晶体结构的主要因素？ 从前面内容可知晶体是具有格子构造的固体，对称性是晶体的最本质的特征。但是晶体的外在表现形式又往往是不同的。 问题：化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科 球体密堆原理 1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类 石墨的原子排列方式（STM） 平行于C轴方向看 最紧密堆积中空隙的分布情况： 特点： （1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1。 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 晶体中八面体和四面体实例： 空间利用率（致密度）： 晶胞内原子体积与晶胞体积之比值  fcc 致密度 2、不等径球堆积 较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。 其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。 适用范围：离子化合物晶体。 决定离子晶体结构的基本因素 一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响 结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变 离子半径与配位数 离子半径: 每个离子周围存在的球形力场的半径。 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半径（离子间的接触半径）。 二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。  两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素： 离子配位数； 电子自旋； 配位多面体的几何构型 和实验结果符合较好，有时更为常用。 配位数（coordination number ）和配位多面体 配位数： 一个离子（或原子）周围同号或异号离子（原子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 表 正负离子半径比和配位数的关系 配位数＝2，3 配位数＝4 配位数＝6r/R= 0.225～0.414; r/R= 0.414~0.732 配位数＝8 配位数＝12r/R= 0.732～1; r/R= 1 表 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 影响配位数的主要因素 影响配位数的因素：正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。 对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 4 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，