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结晶和熵增加原理 结晶的基本原理 饱和溶液 过饱和溶液 起晶时一般认为，由于质点的碰撞，首先由几个质点结合成晶线，再扩大成晶面，最后结合成微小的晶格，称为晶核（晶芽），微小的晶核具有较大的溶解度，其他质点连续排列在晶核上，使晶核长大成晶体。 实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 结晶的方法 -----过饱和溶液形成的方法 冷却（等溶剂结晶）: 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液分开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） 溶剂蒸发（等温结晶法）： 加压、减压或常压蒸馏来实现 真空蒸发冷却法： 将溶液在真空下闪急蒸发，溶液在浓缩和冷却双重作用下达到过饱和。（简便易行，工业常用） 盐析结晶： 向溶液中加入溶解度大的盐类，以降低被结晶溶质的溶解度，使达到过饱和。 * * 溶质在溶液中为什么会结晶？ 结晶：溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 饱和曲线和过饱和曲线： 在不饱和溶液中，溶质均匀地分散于溶液中，溶质质点受溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分子运动，当溶液浓度增高，溶质质点密度增大，溶质质点间的吸引力也增大，当到达饱和状态时，溶质质点间的吸引力与溶剂对溶质的吸引力相等。 在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚合结晶。 晶体的形成： 但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样，这就是存在过饱和溶液的原因。 当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也就是溶液中不稳定的高能质点很多，多到足以不受稳定的低能质点影响，而很快互相碰撞，放出能量，吸引、聚集、排列成结晶，因此不稳定区浓度的溶液能自然起晶。 过饱和溶液的形成 晶核生成 晶体的生长 结晶的过程： 溶质在溶液中结晶违背熵增加原理了吗？ 熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。 对于孤立系统，Q=0 ， —热力学第二定律数学表达式-Clausius不等式 = 0 可逆 ＞0 不可逆 = 0 可逆 ＞0 不可逆 说明： 熵增原理只能应用于孤立系统。 溶液中能够析出晶体的前提是必须达到过饱和态，而通过几种形成过饱和溶液的方法来看，都是需要与外界进行能量交换，是一个开放系统。 仅从溶质形成晶体的过程来看，溶质中不稳定的高能质点互相碰撞，放出能量（即结晶热），吸引、聚集、排列成晶体。结晶并非绝热过程。 所以溶质在溶液中结晶不违背熵增加原理！ * *