第六讲X射线衍射方法的应用.ppt

清华大学化学系 表面与材料实验室 X射线衍射分析方法的应用 吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所 晶体学基本知识 X射线衍射原理 X射线衍射分析方法 X射线物相分析 X射线衍射分析方法的应用 X射线衍射分析方法的应用 多晶体点阵常数的精确测定 纳米材料晶粒尺寸的测定 晶格畸变及衍射线形分析 多晶体择优取向的测定 晶体结晶度的测定 薄膜材料掠角入射物相分析 小角度散射研究超晶格结构 宏观残余内应力的测定 薄膜厚度的测量 多晶体点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组成和外界条件（温度、压力等）变化 点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度等的变化，通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本质和变化规律 通过点阵常数的变化测定弹性应力已经发展为一种成熟的专门方法 多晶体点阵常数的精确测定 精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤： 用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱； 根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d； 标定各衍射线条的干涉指数hkl（指标化）； 由d及相应的hkl计算点阵常数（a、b、c等）； 消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高； 得到精确的点阵常数值。 粉末衍射花样的指标化 粉末衍射花样的指标化 晶胞参数未知时衍射线的指标化： 在衍射角θ（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞参数两者是相互依赖的，无法直接求得。 在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的，对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为a和c两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和6个。 因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的，对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常困难的。 立方晶系粉末衍射花样的指标化 对立方晶系来说： 立方晶系粉末衍射花样的指标化 精确测定多晶体点阵常数的方法 晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行精确测定。 用X射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的方法，其实验依据是根据衍射谱上各衍射线所处位置的θ角，用Bragg方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体的点阵常数。 多晶体衍射谱上每条衍射线都可以计算出点阵常数值，但是哪一条衍射线确定的数值最接近实际呢？ 精确测定多晶体点阵常数的误差分析 主要取决于sin?的精确度 对于立方晶系： ?d/d= ?a/a=-ctg?? ? ? 90 o时，ctg ? 0 若用85o数据求d其准确度比?=50o时高100倍 精确求算晶胞参数的数据要求：强度大；衍射角度测量准确；单一面指数；高角度。 精确测定多晶体点阵常数的误差消除 一般用外推法消除测量误差： 根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至θ=90o 对德拜照相法，外推函数f(θ)由J. B. Nelson和A. Taylor分别从实验和理论证明为：f(θ)=(cos2θ/sinθ+cos2θ/θ) /2 衍射仪法的外推函数有：cos2θ、 ctg2θ、 cosθ ctgθ 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数 精确测定多晶体点阵常数的误差原因 德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差 衍射仪法： 精确测定多晶体点阵常数的误差原因 仪器误差：仪器未经精确校准。 零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的； 测角器刻度误差：固有机械误差； 这两项误差所导致的△2θ，一般调试后约为0.01o，若采用光学方法校正，可以达到0.001o。 精确测定多晶体点阵常数的误差原因 试样误差： 试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦； 试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）； 试样对X射线有一定透明度，使X射线穿透加深，试样内部深处晶面参与反射，相当于试样偏离衍射仪轴。 精确测定多晶体点阵常数的误差原因 X射线误差：入射线色散和角因子的作用使线形不对称、射线发散等。 测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。 纳米材料晶粒尺寸的测定 小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆锥的发散，从而使衍射峰形加宽。 薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式进行估算： 其中K为常数，用铜靶时近似为0.89，X射线波长λ为0.154056nm，β是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。 适用范围：金属材料，1－100nm 仪器宽化的校正 薄膜的实际XRD衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化β和仪器宽化b卷积合成的