第六章电化学原理及其应用.ppt

当[H+]=1m时， Φ(Cr2O72-/Cr3+)=φ?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V 当[H+] =10-3m时，可求得 练习 试以反应 H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O 为例，说明酸度对氧化还原反应进行方向的影响。已知： φ ?(H3AsO4/ H3AsO3)=0.56V, φ ?（I2/I-）=0.54V， （假定反应中H3AsO4，H3AsO3，I-的浓度都为1m） 解：pH=0时， [I-]=[H3ASO4]=[H3ASO3]=1m E=φ ?(H3AsO4/ H3AsO3)- φ ?（I2/I-）=0.02V， 故反应向右进行； pH=8时， φ(H3AsO4/ H3AsO3) = φ ?(H3AsO4/ H3AsO3)+lg(1×10-8)2 =0.0872V 小于φ ? （I2/I-）（ 0.54V ） 因此，反应向左进行。 例6-6:已知 解：Cu+ + 2CN? = Cu(CN)2? [CN?]=1.0mol·dm?3 [Cu(CN)2?] =1.0mol·dm?3 求Cu(CN)2? + e = Cu + 2CN?的 沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，??将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。 沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，?? 将更正，氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱。 6.5 电极电位的应用 计算原电池的电动势 ΔrGm= -nFE = -RT lnK E= ?(正) - ?(负) 计算电池反应的ΔrGm与平衡常数 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应进行的方向 衡量氧化还原反应进行的程度 6.5.1 氧化剂和还原剂的相对强弱的比较 ? θ ，电对的氧化态越易得电子，氧化性 ； ? θ ，电对的还原态越易失电子，还原性 。 -0.447 Fe2+(aq)+2e-=Fe(s) Fe2+/Fe +0.5355 I2(g)+2e-=2I-(aq) I2/I- +0.771 Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq) Fe3+/Fe2+ +1.066 Br2(g)+2e-=2Br-(aq) Br2/Br- +1.3583 Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq) Cl2/Cl- ?θ/ V 电极反应 电对 氧 化 态 的 氧 化 性 还 原 态 的 还 原 性 例6-5 下列三个电极中，在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4-/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知 ?θ(MnO4-/Mn2+) = 1.507V，?θ (Br2/Br-) = 1.066V， ? θ(I2/I-) = 0.5355V 解：(1) 在标准状态下可用?θ的大小进行比较。 ?θ(MnO4-/Mn2+) ?θ(Br2/Br-)?θ(I2/I-) 因此，氧化性大小顺序为： MnO4-Br2I2； 还原性大小顺序为： I- Br-Mn2+。 (2) pH=5.0时，先计算得? (MnO4-/Mn2+) 。 半反应式为： MnO4- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 此时，? (Br2/Br-) ? (MnO4-/Mn2+) ? (I2/I-) 因此，氧化性大小顺序为： Br2MnO4-I2； 还原性大小顺序为： I- Mn2+ Br-。 6.5.2 氧化还原反应方向的判断 反应方向的判据是： ΔG 0 自发过程 ΔG 0 非自发过程 ΔG = 0 平衡状态 因此，可用电动势E或? 判断反应方向： E 0，即? (正)? (负) ，ΔG 0，反应正向自发； E =0，即? (正)=? (负) ，ΔG =0，反应处于平衡状态； E 0，即? (正)? (负) ，ΔG 0，反应正向非自发， 逆向自发