第四章 地球化学热力学和地球化学动力学.doc

第四章 地球化学热力学和地球化学动力学 地球化学热力学和地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科,前者主要研究体系的能量状态及其转换,判断自然过程的方向和限度,即体系是否处于平衡态的问题;后者研究自然作用的速度和机制,包括研究化学反应速率的化学动力学和研究物理运动的动力学,本章涉及的主要是流体动力学和元素迁移动力学等问题.??? 地球化学热力学理论及计算机和计算技术的发展,使复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成为可能;已获得大量水热体系的各种溶解类型(离子配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数,对超临界流体的研究有了很大的进展,并建立了大量的水岩相互作用模型.??? 地球化学热力学虽已取得了巨大发展,但仍有明显的局限性,因为它只能处理平衡状态和可逆过程体系的演变.对体系处于非平衡态时,由热力学的原理无法得出一般性的结论,而且不能解决过程的速度和微观机理问题.这就由化学动力学来解决.??? 化学动力学使地球话的研究正经历着从封闭体系热力学热力学第一定律和第二定律 热力学有三大基本定律,在地球化学研究中应用较多的是第一定律和第二定律.??? 热力学第一定律的数学表达式是:????? Q=ΔU+A????? Q为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式; ΔU为系统内能的改变值;A为系统与环境交换的功.可看出,体系从外界交换获得的热能出了消耗于体系与外界交换能量恶时所做的功外,全部转化为内能.第一定律实质是:能量不论是从一个物体传给另一个物体,或者是从一种形式转化为另一种形式,其总量不变,这就是(能量转化和)能量守恒定律.??? 第二定律的数学表达式是:??????????? η=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1???? η：有效工作系数;Q1：高温热源提高的全部热量值;Q1-Q2：热量交换过程能转化成功的热量值;T1、T2分别为高温物体和低温物体的初始绝对温度值.第二定律的实质是:在热-功当量的转化中,功能全部转换成热,而热不能全部转换成功.??? 在地球化学研究领域中,热力学第二定律及其派生的各类热力学参数计算被广泛应用. 　 热力学参数及其基本性质 热力学热力学参数又称为状态函数,通常指能描述系统热力学性质的参数,系统状态的微笑变化可以用状态函数的全微分 来表示,同时状态函数的变化值只与始态和终态有关,而与途径(历程)无关.熵(S)?? 在非等温的状态变化中，与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数，为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数，根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系，得出；??????????????????????????????? q1/T1+q2/T2=0，或q1/T1=-q2/T2??? q1、q2分别为状态1和状态2的的热量值；T1、T2分别为状态1和状态2的温度，虽然q本身还不是一个状态函数，但q除以相对应的绝对温度T所得比值q/T已成为状态函数，这个状态被定义为熵．　　体系的熵标志它所处状态的几率，熵大的状态，几率也大．体系的某两个状态的熵值差若为ΔS，则这两个状态的几率比值为：eN(R)=eΔS/k．这就是熵的统计原理．上式的意义是：状态2的几率的增大（减小）值与1的几率的减小（增大）值相等．　　孤立体系（与外界无物质和能量交换）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理．其实质是：若孤立体系的热力学状态要有所变化，需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍，而障碍的撤除即相对于体系中原存在的的几率较小的状态被消除，体系将转变到一个更大几率（熵大）的状态，这就使得体系自发地向熵增加的状态转变．自由能（ΔG）和自由焓（ΔH） 　　体系内可用于对外做功的能称为自由能．在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：　　　　　　　　　　　　　　　　F=E-TS和G=H-TS　　F：对外所做的功；E：体系的内能；T：绝对温度；S：熵；G：自由能；H：自由焓．由于状态的自由能和自由焓的绝对值G和H实际上是无法获得的，通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量（改变值）ΔG和ΔH．　　根据热力学第一定律和熵的定义可以得出：　　　　　　　　　　???? ds=dq/T=(1/T)dE+(1/T)dW=91/T)dE+(P/T)dV　　设一个等温等容体系的内能和熵各为E和S，另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为E和S，两者合在一起构成一个孤立体系．如上式所示，当体系的组成发生一个微变时，它的内能和熵也发生了微变，分别为δE和δS．因为是在等温等容条件下，体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果，因此，恒温介质的内能和熵也要发生微变，分别为δE和δS，其变化关系如下：?????????