第四章 配位滴定法1.doc

第四章 配位滴定法 第一节 概述 【学习要点】了解配位滴定法对配位反应的要求；了解无机配位剂和简单配合物与有机配位剂和螯合物（chelate）EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；掌握条件稳定常数的意义，掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系；了解金属离子缓冲溶液在配位滴定分析中的应用。 配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN－（又称氰量法）时，Ag+与CN－发生配位反应，生成配离子[Ag(CN)2]－，其反应式如下： Ag+ + CN－ ? [Ag(CN)2]－ 当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag+与[Ag(CN)2]－结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。 能用于配位滴定的配位反应具备条件配物的稳定常数足够大；配位比）；反应速度快；有适当的方法终点。一、无机配位剂与简单配合物 能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F－、Cl－、CN－、NH3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn型的简单配合物。例如，在Cd2+与CN－的配位反应中，分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。可见 ，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小。因此，除个别反应（例如与、与等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。 二、有机配位剂与螯合物 有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（和氨基乙酸（），与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。表4-1中Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。 表4-1 Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较 配合物 配位比 螯环数 1∶4 0 12.6 1∶2 2 19.6 1∶1 3 20.6 有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。 广泛用作配位滴定剂的是含有基团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与、、、、等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。因此氨羧配位剂兼有两者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。 在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；乙二胺四乙酸（通常用表示）简称EDTA，其结构式如下： 乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mLH2O），难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适用作滴定剂。 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O，也简称为EDTA，相对分子质量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA二钠盐（相对分子质量为336.24）。EDTA二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mLH2O，浓度约0.3mol/L，pH≈4.4），因此通常使用EDTA二钠盐作滴定剂。 乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构 因此，当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧酸根可再接受两个形成，这样,它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，即 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10－0.9 10－1.6 10－2.0 10－2.67 10－6.16 10－10.26 EDTA在水溶液中总是以、、、、、和等七种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图4-1所示。 pH 图4-1 EDTA溶液中各种存在形式的分布图 由分布曲线图中可以看出，在pH＜1的强酸溶液中，EDTA主要以型体存在；在pH为2.75-6.24时,主要以型体存在；仅在pH＞10.34时才主要以型体存在。值得注意的是，在七种型体中只有（为了方便，以下均用符号Y来表示）能与金属离子直接配位。Y分布系数越大，即EDTA的配位能力越强。而Y分布系数的大小与溶液的pH密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定性及滴定