第二章-生物碱.doc

生物碱第一节　基本内容 　　一、生物碱的定义　　生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。一般具有生物活性。　　二、生物碱在动、植物界的分布和存在情况　　生物碱主要分布在植物界，其分布的一般规律是　　绝大多数生物碱分布在高等植物中，如毛莨科、罂粟科、防已科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。　　极少数生物碱分布在低等植物中，如烟碱存在于蕨类植物。　　科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱。　　生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。　　三、生物碱的分类及结构特征　　生物碱的分类方法主要有3种，按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。　　（一）吡啶类生物碱　此类生物碱结构简单，很多呈液态。代表物有：槟榔碱、槟榔次碱，烟碱等。　　（二）莨菪烷类生物碱　代表物有：苦参碱等。　　（三）异喹啉类生物碱　　1.简单异喹啉类　　2.苄基喹啉类　　（1）1-苄基异喹啉类：代表物有罂粟碱、厚朴碱等。　　（2）双苄基异喹啉类：代表物有汉防已碱等。　　（3）原小檗碱类：代表物有小檗碱、延胡索乙素等。　　（4）吗啡烷类：代表物有吗啡、可待因等。　　（四）吲哚类生物碱　　代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。　　（五）有机胺类生物碱　　代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。　　 第二节　理化性质 　　一、性状　　形态　多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；少数生物碱为液体状态，这类生物碱分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键，如烟碱、槟榔碱等；个别具有挥发性（麻黄碱）、具有升华性（咖啡因、川芎嗪）。　　味道　大多数生物碱具苦味，少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。　　颜色　绝大多数生物碱无色或白色，仅少数具有较长共轭体系结构的生物碱呈不同颜色。如小檗碱为黄色，药根碱为红色。　　二、旋光性　　生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。生物碱的生理活性与其旋光性有关。　　三、溶解性　　（一）游离生物碱　　1.亲脂性生物碱　　绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。　　2.亲水性生物碱　　（1）季铵型生物碱 　　（2）小分子生物碱 　　（3）生物碱N-氧化物 　　（4）酰胺类生物碱 　　3.具有特殊官能团生物碱　　（1）具酚羟基或羧基的生物碱　　这类生物碱称为两性生物碱，可溶于酸水和碱水。如吗啡、青藤碱等。具酚羟基者可溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。　　（2）具内酯或内酰胺结构的生物碱　　这类生物碱在正常情况下，其溶解性类似一般叔胺碱，但在强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱等。　　（二）生物碱盐　　一般易溶于水，可溶于醇类，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。生物碱盐溶解性因成盐的种类不同而有差异。个别生物碱盐的溶解性不符合一般规律。　　四、碱性　　生物碱分子中都含有氮原子，通常显碱性，能与酸结合成盐。碱性是生物碱的重要性质。　　1.生物碱碱性强弱的表示方法　　生物碱的碱性用其共轭酸的酸式离解指数pKa值表示。pKa值大，碱性强；pKa值小，碱性弱。　　一般认为，生物碱pKa＜2为极弱碱性，pKa2～7为弱碱性，pKa7～11为中强碱性，pKa＞11为强碱性。　　2.生物碱碱性强弱与分子结构的关系　　（l）氮原子的杂化方式　　氮原了的杂化方式与碱性强弱的关系表现为SP3氮＞SP2氮＞SP氮　　（2）电效应　　增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。　　诱导效应：能使氮　原子电子云密度增强，则碱性增强。常见的供电子基团为烷基。如果生物碱分子结构中氮原子附近存在吸电子基团或原子，其吸电子诱导效应使生物碱的碱性减弱。　　共轭效应：　　苯胺型：碱性降低，如毒扁豆碱。　　烯胺型：可使碱性减弱或增强，如蛇根碱，小檗碱具有强碱性。　　酰胺型：碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等。　　 （3）空间效应　　若生物碱的空间环境不利于氮原子接受质子，其碱性减弱。如甲基麻黄碱碱性麻黄碱，东莨菪碱碱性莨菪碱。　　（4）氢键效应　　基生物碱分子结构中氮原子附近存在羟基、羰基等取代基团，并且处在有利于同生物碱共轭酸分子的缾子形成分子内氢键缔合，此时，该生物碱的共轭酸较稳定，碱性增强。如伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。　　A型题：　　1.生物碱分子中氮原子杂化方式与其性碱性强弱的关系是　　A.SP＞SP2＞SP3　　B.SP＞SP3＞SP2　　C.SP3＞SP2＞SP　　D.SP3＞SP＞SP2　　E.SP2＞SP3＞S