第二章 元素的结合规律和赋存形式.doc

元素的结合规律和赋存形式 地球化学系统 地球化学系统的定义 自然体系中元素间的互相作用与人为控制的化学反应不同，因为自然体系的组成和物理化学条件不可能人为设定。地壳和地球范围内的自然体系和自然过程有以下特点： (1)温度、压力等条件的变化幅度与实验条件相比是相对有限的，如地壳和上地幔的温度变化幅度为-80～1800℃，压力由0.0n～1010Pa(十万大气压)。 (2)是多组分的复杂体系。 (3)体系是开放的。 (4)自发进行的不可逆过程。 第二节 地球化学亲和性和规律 (geochemical affinity)： ?? （1）、亲和性的由来和概念：V.M.　Goldschmidt (1932)观察Mansfeld 含铜板岩冶炼过程时发现有金属铁、富铁铜硫化物、硅酸盐炉渣和气孔。与陨石类型（铁陨石、陨硫铁、石陨石）有可比性，与元素在不同圈层中富集规律有可比性。从而提出亲氧（石）、亲硫（铜）、亲铁和亲气元素的概念。 如何理解自然体系中地球化学亲和性？ ?????? ① 丰度因素?????????????? ②元素性质??????????????? ③ 反应的能量效应 ①之所以在自然体系中强调地球化学亲和性，而在实验室条件下不强调亲和性，是因为，根据克拉克值估算，在地壳体系中电负性大的阴离子总数（摩尔数） 等与或大于阳离子总数，按理说，所有的阳离子均有与阴离子化合的机会，但有些阴离子具有挥发性趋于地球表层富集，故在深部有些阳离子就没有机会与阴离子结合，考虑地幔层或用地球总体丰度计算，则阴离子总量大大不足。 由于阴离子总数不足，使自然体系中的阳离子部分与氧、硫结合形成氧（硫）化物,部分呈单质（自然金属）形式存在。 地壳中氧的丰度高，故形成氧的化合物最多，硫的化合物次之。? 一方面，在深部阳离子总数多于阴离子总数，形成阳离子有选择地与阴离子结合，即所谓地球化学亲和性。 ????? 另一方面，阳离子中铁的丰度高，起到了制动剂的作用。 ?????????? Fe 在地球体系占32%，在地壳体系中占5.8%，同时铁具有多重亲和性（有亲氧性、亲硫性和亲铁性）（ 见例）。 例：(动画) K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、OS体系中，当体系中氧不足时，亲氧性大于铁的元素（K, Ca, MnCu, Zn）则不可能有机会与氧结合。故铁起到了制动剂的作用，在与硫结合时，铁一样可以起这样的作用。别列尔曼（A.И.Перельман, 1965）把这种现象称之为化学反应制动原理。 ② 在体系中其它因素相同的情况下，元素的亲和性取决于元素自身的性质（电离能、电负性 等），所以，可以用元素与氧、硫的电负性差值判断其易形成什么样的化学键，亦即知道它 具有什么样的亲和性。 表2.2 第四周期元素的电负性与亲和性 K2+ Ca2+ Sc2+ Ti2+ V3+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 相对电负性X 0.8 1.0 1.3 1.6 1.4 1.4 1.4 1.7 1.7 1.8 2.0 1.5 ΔX金属与氧 2.7 2.5 2.2 1.9 2.1 2.1 2.1 1.8 1.8 1.7 1.5 2.0 ΔX金属与硫 1.7 1.5 1.2 0.9 1.1 1.1 1.1 0.8 0.8 0.7 0.5 1.0 元素的地球化学亲和性 亲??? 氧、无亲硫倾向性 →← 有亲硫倾向性 氧倾向性减弱(离子键成分减少) 亲硫倾向性增强(共价键成分增多) 　 Li的电负性定义为1，F的电负性定义为4，其他元素的相对电负性 通过与Li、F电负性的大小来确定。 ③ 根据自由能减小原理，当发生化学反应时，反应朝自由能减小的方向进行。所以可以根据元素形成氧化物、硫化物的形成自由能大小或反应的自由能大小判断反应进行的方向（判断亲氧（硫）性大小） Na2SiO3+FeS ? FeSiO3+Na2S ΔG=87.9kJ Na2CO3+FeS ? FeCO3+Na2S ΔG=154.8kJ CaSiO3+FeS ? FeSiO3+CaS ΔG=95.7kJ CaCO3+FeS ? FeCO3+CaS 　 ?ΔG=80.7kJ MnSiO3+FeS ? FeSiO3+MnS 　 ΔG=45.48kJ (1)亲石元素：离子的最外电子层具有8电子（s2p6）稳定结构，氧化物的形成热大于FeO的形成热，与氧的亲和力强，易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。 (2)亲铜元素：离子的最外电子层具有18电子（s