全面腐蚀与局部腐蚀2013剖析.ppt

不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－Br－I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀 (3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀 点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 ? 的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即： [Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应 点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程： M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 (b) 蚀孔内金属发生溶解： 阳极过程：M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧 ——供氧差异电池 以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程 孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正 孔内和孔外金属构成活态—钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极—小阳极的面积比 阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态 孔内发生阳极溶解，反应有 若介质为中性或若酸性，孔外反应为 随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成 随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水中可溶性盐（Ca（HCO3））转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池 闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来 随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液 3.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点 在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免 3.3.4 缝隙腐蚀机理 与点蚀腐蚀机理相似。 3.3.6 防止缝隙腐蚀的措施 合理设计——避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生 选材——根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀 电化学保护——阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀 应用缓蚀剂——采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆 3.4.1 电偶腐蚀的定义和特点 在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护 电偶序 3.4.3 电偶腐蚀的影响因素 电位差——两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大 极化——极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强 溶液电阻——通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距连接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离”。电阻越大，“有效距离”越小 金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化 3.4.4 防止电偶腐蚀的措施 设计和组装——首先应避免“小阳极－大阴极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 涂层——在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐蚀 阴极保护——可采用外加电源对整个设备施行阴极保护，也可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极 3.5.1 晶间腐蚀的定义和特点 晶间腐蚀是一种危害性很大的局部腐蚀，宏观上可能没有任何明显的变化，但材料的强度几乎完全丧失，经常导致设备的突然破坏。 晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开